郭金　趙國(guó)利　楊衛(wèi)亞　張會(huì)成　王少軍　凌鳳香

摘????? 要： 選用X射線熒光光譜法，通過(guò)制備與待測(cè)樣品化學(xué)組分相近的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法消除基體效應(yīng)影響，實(shí)現(xiàn)對(duì)加氫催化劑中Ni、Mo含量準(zhǔn)確快速分析。該方法準(zhǔn)確度較高，并且具有良好的精密度，可實(shí)現(xiàn)無(wú)損定量分析，其中Mo和Ni含量分析結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.0%，測(cè)定值與理論值的相對(duì)誤差小于4.0%，完全能夠滿足催化劑研制和工業(yè)控制分析的要求。

關(guān)? 鍵? 詞： ?X射線熒光;催化劑;鎳;鉬

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ O655?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1110-04

Efficient and Accurate Determination of Active Componentsin NiMo/Al₂O₃-SiO₂ Systems by X-ray Fluorescence Spectrometry

GUO Jin^*， ZHAO Guo-li， YANG Wei-ya， ZHANG Hui-cheng， WANG Shao-jun， LING Feng-xiang

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

Abstract： Through preparing a series of standard samples with similar chemical components to the test sample， and eliminating the effect of matrix effect with the empirical coefficient method， accurate and rapid analysis of Ni and Mo contents in hydrogenation catalyst was carried out by X-ray fluorescence spectrometry. This method has high accuracy and good precision， which can realize non-destructive quantitative analysis. The relative standard deviations of the Mo and Ni content analysis results are less than 1.0%， and the relative error between the measured value and the theoretical value is less than 4.0%. So the method can meet requirements for catalyst development and industrial control analysis.

Keywords： X-ray fluorescence; Catalyst; Nickel; Molybdenum

加氫裂化反應(yīng)是石化工業(yè)中的重要工藝，反應(yīng)將大分子烴類(lèi)化合物轉(zhuǎn)化為小分子烴類(lèi)化合物，將原料中的氧、氯、硫、氮等雜質(zhì)脫除，并使烯烴芳烴加氫飽和，進(jìn)而獲得清潔燃料以及精細(xì)化學(xué)品^[1-3]。加氫裂化催化劑常用活性組分為Ni、Mo等過(guò)渡金屬。在催化劑研制和工業(yè)生產(chǎn)控制分析中，能夠快速準(zhǔn)確給出加氫裂化催化劑中活性金屬組分含量具有重要意義。

化學(xué)分析方法是一種常用有效的金屬元素定量分析方法，但是在加氫裂化催化劑Ni、Mo元素檢測(cè)應(yīng)用中存在一些不足之處：

（1）加氫裂化催化劑中Ni、Mo元素含量較高，化學(xué)分析法測(cè)試前需要對(duì)其進(jìn)行樣品處理，催化劑溶解以及反復(fù)稀釋過(guò)程容易對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生誤差;

（2）化學(xué)分析法測(cè)定時(shí)，催化劑需要經(jīng)過(guò)研磨、高溫加熱溶解、冷卻、定容等處理過(guò)程，不同金屬元素需要單獨(dú)測(cè)試，過(guò)程復(fù)雜，速度較慢，并且重復(fù)性差。鑒于上訴弊端，化學(xué)分析方法難以滿足加氫催化劑研制和工業(yè)生產(chǎn)控制分析工作中快速準(zhǔn)確定量的要求。

X射線熒光光譜法是一種近代元素分析方法，操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，樣品預(yù)處過(guò)程簡(jiǎn)便，可同時(shí)對(duì)多種元素進(jìn)行無(wú)損定量分析，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、催化材料、考古等研究領(lǐng)域^[4-11]。但是，測(cè)試樣品中的雜質(zhì)和熒光輻射的吸收和散射所引起的基體效應(yīng)會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。制備一系列與檢測(cè)樣品組元相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，利用標(biāo)準(zhǔn)樣品和合適的校準(zhǔn)方法消除基體效應(yīng)對(duì)于準(zhǔn)確定量樣品中金屬含量有著重要意義^[12]。本文依照加氫催化劑組成，合理設(shè)計(jì)一批標(biāo)準(zhǔn)樣品，確定有效測(cè)試含量范圍。繪制校準(zhǔn)測(cè)試曲線，準(zhǔn)確測(cè)定Ni、Mo的含量。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器與測(cè)量條件

實(shí)驗(yàn)儀器：X-射線熒光光譜儀（ZSX100e），行星式球磨機(jī)YXQM-2L，ZD-YYJ-40壓樣機(jī)，烘烤箱，電子天平，馬弗爐。譜線為Ka，晶體為L(zhǎng)iF1，靶材為Rh，檢測(cè)器為SC閃爍，計(jì)時(shí)為20 s，光路氣氛為真空，其他分析測(cè)試條件如下表1。

1.2? 試劑

三氧化鉬、六水合硝酸鎳（光譜純）、超純水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

MoO₃標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：將光譜純氧化鉬粉體至于烘箱內(nèi)120 ℃烘干去除水分。準(zhǔn)確稱(chēng)量100 g干燥后MoO₃粉體，加入適量氨水，加熱溶解，等待溫度降至室溫后，移至容量瓶備用。

NiO標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：將光譜純六水合硝酸鎳至于烘箱內(nèi)120 ℃烘干去除水分。準(zhǔn)確稱(chēng)量19.5 g干燥六水合硝酸鎳，加入超純水，加熱溶解，等待溫度降至室溫后，移至容量瓶備用。

載體選擇：配制標(biāo)樣的載體盡可能與催化劑載體相一致，本方法選取加氫催化劑常用的硅鋁混合載體。

1.3 ?標(biāo)樣系列的組成與制備

標(biāo)準(zhǔn)樣品系列共計(jì)12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，MoO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為10.0%～28.0%，NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為1.0%～9.0%，載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為64.0%～89.0%，在對(duì)應(yīng)范圍內(nèi)共制備12組標(biāo)準(zhǔn)樣品，具體標(biāo)準(zhǔn)樣品組成見(jiàn)表2。

標(biāo)準(zhǔn)樣品制備：將催化劑載體至于球磨機(jī)中500 r·min^-1球磨1 h，取出粉體至于120 ℃烘箱中烘干2 h。按照設(shè)計(jì)的一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量組成，準(zhǔn)確稱(chēng)量載體質(zhì)量至于圓底燒瓶中，加入適量超純水，再按照標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量加入一定體積的MoO₃、NiO標(biāo)準(zhǔn)溶液，超聲10 min，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液旋干，在空氣氣氛下，550 ℃煅燒2 h，回收干燥粉末，留存?zhèn)溆?。其中MoO₃、NiO標(biāo)準(zhǔn)樣品各12個(gè)。

1.4? 標(biāo)準(zhǔn)化樣品與校正

選取待測(cè)元素含量適中的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為標(biāo)準(zhǔn)化樣品。在儀器穩(wěn)定狀態(tài)下，設(shè)定檢測(cè)方法對(duì)應(yīng)的檢測(cè)條件，將其測(cè)量結(jié)果強(qiáng)度值存入新方法系統(tǒng)。

1.5? 測(cè)定步驟

稱(chēng)取1.5 g標(biāo)準(zhǔn)樣品置于鋁制測(cè)試模具中，壓片機(jī)壓力調(diào)制8 t，將標(biāo)準(zhǔn)樣品壓片成型，置于口徑為25 mm的XRF標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試杯中，放置于儀器樣品盤(pán)中，設(shè)置好最優(yōu)參數(shù)，測(cè)定對(duì)應(yīng)射線強(qiáng)度，計(jì)算曲線常數(shù)以及基體校正系數(shù)，錄入分析方法程序中備用。將待測(cè)樣品干燥處理，并且進(jìn)一步研磨成均勻細(xì)粉，準(zhǔn)確稱(chēng)取1.5 g置于鋁制測(cè)試模具中，壓片機(jī)壓力調(diào)制8 t，壓片成型，設(shè)定最優(yōu)測(cè)試條件進(jìn)行測(cè)試，得出待測(cè)元素含量值。

2? 結(jié)果與討論

2.1 ?經(jīng)驗(yàn)方程與基體效應(yīng)校正

在加氫催化劑中Ni、Mo元素的含量較高，并且存在著吸收、增強(qiáng)效應(yīng)，對(duì)元素含量測(cè)定結(jié)果有一定影響?；诖呋牧现谢w效應(yīng)明顯，因此需要對(duì)測(cè)定的方法進(jìn)行元素基體效應(yīng)校正，本文采用的經(jīng)驗(yàn)方程如下：

W_i=（AI_i³+BI_i²+CI_i+D）（1+K_i+∑A_ijF_j+∑Q_ijkF_jF_k+

∑（R_ijF_j /（1+W_i /100））+C_i+∑B_ijF_j）+∑D_ijkF_iF_k 。

式中：I_i — X射線強(qiáng)度;

W_i — 定量值;

K_i — 常數(shù);

C_i — 常數(shù);

A_ij — 吸收/增強(qiáng)校正系數(shù);

Q_ijk —吸收/增強(qiáng)校正系數(shù)（二次校正項(xiàng)）;

R_ij — 增強(qiáng)校正系數(shù);

D_ijk — 吸收/增強(qiáng)校正系數(shù);

A， B， C， D —校正曲線系數(shù);

F_j，F(xiàn)_k — j，k組分的測(cè)試值。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)方程式及標(biāo)準(zhǔn)樣品的理論數(shù)據(jù)，采用上述線性回歸方程計(jì)算，校正后重新繪制測(cè)試曲線（圖1）。通過(guò)基體校正后，NiO、MoO₃測(cè)試曲線發(fā)生明顯變化，通過(guò)回歸計(jì)算出NiO的校正系數(shù)為-0.011 650 5，MoO₃的校正系數(shù)為0.015 788 0。校正后的X射線熒光法，具有良好的準(zhǔn)確度。

2.2? 樣品厚度的選擇

Ni、Mo元素在分析測(cè)試過(guò)程中所采用的Ka線波長(zhǎng)短，強(qiáng)度大，樣品厚度容易對(duì)測(cè)試結(jié)果造成一定影響?？疾觳煌呋瘎悠焚|(zhì)量，在8 t壓力下壓片成型，通過(guò)測(cè)試分析可知：測(cè)試樣品質(zhì)量小于1.4 g時(shí)，NiO、MoO₃含量測(cè)試結(jié)果偏低，但當(dāng)測(cè)試樣品質(zhì)量大于（等于）1.5 g時(shí)，NiO、MoO₃測(cè)定結(jié)果沒(méi)有明顯變化（見(jiàn)表3）。同時(shí)考慮到樣品壓片的效果，適宜的測(cè)試樣品量確定為1.5～1.6 g。

2.3 ?方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了考察X射線熒光法的準(zhǔn)確度，隨機(jī)選取幾組工業(yè)催化劑，采用不同測(cè)定方法對(duì)Ni、Mo含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。X射線熒光法測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相近，方法具有良好準(zhǔn)確度（相對(duì)誤差<4.0%）。

抽取工業(yè)催化劑樣品，在優(yōu)化條件下，連續(xù)測(cè)定22次，對(duì)應(yīng)含量結(jié)果如表5。

由結(jié)果可知：RSD（MoO₃）=0.64%，RSD（NiO）=0.33%，方法的精密度較好。

2.4? 方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

表6結(jié)果可知，本方法對(duì)系列樣品的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于原始半定量測(cè)試結(jié)果，證明該方具有顯著的優(yōu)越性。

3? 結(jié) 論

1）創(chuàng)建了高效準(zhǔn)確測(cè)定加氫催化劑中活性組分Ni、Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的X射線熒光定量方法。

2）考察了方法的準(zhǔn)確度和精密度，測(cè)試結(jié)果顯示：MoO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.64%，NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33%，均低于1.0%。測(cè)定值與理論值的相對(duì)誤差小于4.0%。

3）X射線熒光法測(cè)試速度快，準(zhǔn)確度高，能夠滿足催化劑研制和工業(yè)控制分析要求。

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