鞏曉輝　王明　傘曉廣

摘????? 要：采用靜置沉淀結晶法構建一種新型的多孔海綿狀Cu-Zn-C₃N₄催化劑應用于二氧化碳加氫制甲醇反應，并通過改變尿素的比例進行催化劑性能的對比。實驗利用固定床反應器對催化劑進行性能評價，同時通過XRD、SEM、FI-IR等手段對催化劑進行表征，探討催化劑的結構組成與催化劑性能之間的構效關系。實驗結果表明：采用靜置沉淀結晶法且尿素過量制備的Cu-Zn-C₃N₄催化劑呈現(xiàn)出海綿狀多孔結構，提高了反應介質(zhì)的傳質(zhì)傳熱效率。同時，嵌入在催化劑內(nèi)部的C₃N₄能夠活化二氧化碳，從而能夠有效的提高催化劑的反應活性及選擇性。

關? 鍵? 詞：C₃N₄;二氧化碳加氫;甲醇合成;Cu-Zn-C₃N₄催化劑

中圖分類號：TQ 426????? 文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）06-1103-04

Preparation of Cu-Zn-C₃N₄ Porous Catalyst and Its Catalytic Performance for Synthesis of Methanol by CO₂ Hydrogenation Reaction

GONG Xiao-hui， WANG Ming， SAN Xiao-guang

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： A novel porous sponge-like Cu-Zn-C₃N₄ catalyst was prepared by static precipitation crystallization， and it was applied in the reaction of carbon dioxide hydrogenation to methanol. The performance of the catalyst was compared by changing the ratio of urea. The performance of the catalyst was evaluated by fixed bed reactor. The catalyst was characterized by XRD， SEM and FI-IR. The structure-activity relationship between the structure of the catalyst and the performance of the catalyst was discussed. The experimental results showed that the Cu-Zn-C₃N₄ catalyst prepared by static precipitation crystallization with excess urea exhibited sponge-like porous structure， which improved the mass transfer and heat transfer efficiency of the reaction medium. At the same time， C₃N₄ embedded in the catalyst could activate carbon dioxide， which effectively improved the reactivity and selectivity of the catalyst.

Key words： C₃N₄; Carbon dioxide hydrogenation; Methanol synthesis; Cu-Zn-C₃N₄ catalyst

近幾年，化石燃料的消化量正以驚人的速度持續(xù)增長，雖然這種激增的需求推動了社會的進步，但二氧化碳的大量排放導致了溫室效應、全球變

暖^[1]，從而引發(fā)了一系列環(huán)境問題，比如冰川融化、海平面上升等，這些問題直接威脅著人類賴于生存的自然生態(tài)環(huán)境同時也引起了全球化工以及環(huán)保等領域工作者的密切關注^[2-3]。因此，CO₂減排與利用的問題迫在眉睫，開發(fā)高效的二氧化碳利用技術顯得至為關鍵^[4]。而CO₂化學轉(zhuǎn)化是降低大氣中CO₂含量的有效方法^[5]。目前，二氧化碳催化加氫轉(zhuǎn)化成為液體燃料引起研究者的廣泛關注，被認為是一種理想的二氧化碳循環(huán)利用路線。二氧化碳作為一種無毒、安全、廉價的碳一化學原料，可在不同的催化劑作用下催化加氫生成甲烷^[6]、甲醇^[7]、二甲? 醚^[8]以及碳氫化合物。CO₂加氫可轉(zhuǎn)化為多種化工產(chǎn)品，其中CO₂加氫合成甲醇頗受關注。研究二氧化碳加氫合成甲醇技術既可以大大緩解溫室氣體排放又能變廢為寶，實現(xiàn)二氧化碳的資源化利用，具有理論和現(xiàn)實意義。

二氧化碳合成甲醇研究可以追溯到20世紀40年代。Iptieff等在1945年首次報道了在Cu-Al催化劑上二氧化碳合成甲醇的研究成果^[9]，討論了催化劑組成、反應溫度、H₂/CO₂配比以及反應壓力等因素對甲醇合成反應的影響。因此尋找高活性和高選擇性的催化劑是獲得較高CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇收率的重要途徑。Cu催化劑有具有較高的催化活性，同時價格低廉，因而得到了廣泛的研究。盡管研究者做了大量工作，如何進一步提高Cu催化劑的活性以及提高甲醇的選擇性，仍然是研究二氧化碳加氫合成甲醇反應的關鍵。目前存在的主要問題是CO₂ 分子惰性和熱力學上的不利因素，CO₂加氫制甲醇過程中會出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和選擇性不高、副產(chǎn)物多的難題^[10-12]，且催化劑容易失活，催化劑材料性能仍然存在巨大的提升空間。Liao等^[13]制備了片層結構的ZnO擔載Cu催化劑應用于二氧化碳加氫制備甲醇。研究結果表明，甲醇對二氧化碳的選擇性大大增加，達到71.6%。林西平等^[14]采用溶膠-凝膠法制備了超細CuO-ZnO/SiO₂-ZrO₂催化劑，在513 K的反應溫度、反應壓力為2 MPa和2 400 h^-1的空速的條件下，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率達到11.69%，甲醇的選擇性達到了89.31%。Raudaskoski等^[15]研究了老化時間對催化性能，結果表明，在老化時間為24 h的條件下制備的Cu/Zn/Zr催化劑性能最好，CO₂的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性分別為22.8%和21.3%。陳俊軍等^[16]利用并流共沉淀法制備了添加不同含量的CaO的Cu/ZnO/ ZrO₂催化劑，通過一系列表征與自制固定床評價裝置性能評價，2%的CaO添加量為最佳劑量，催化活性最好。結果表明，CaO能增加CuO的分散度，提升Cu-Zn協(xié)同催化作用。黃樹鵬等^[17]采用了改性Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑應用于CO₂加氫制甲醇，該研究通過添加不同的助劑（多種金屬氧化物）來實現(xiàn)改性，結果發(fā)現(xiàn)ZrO₂對二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇收率提高性能最佳，F(xiàn)e₂O₃對甲醇選擇性的提升效果最好。

綜合上述可知，催化劑的組成、結構對于二氧化碳合成甲醇反應性能至關重要。C₃N₄是由C、N兩種元素以SP²雜化形成的共價鍵，具有和石墨烯相似的物理層狀結構，并具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和大比表面積，可以作為催化的載體。2009年，Lyth S M等^[18]第一次報道了在酸性條件原催化活性比碳黑高。g-C₃N₄中含有N原子，N原子可以作為催化反應的活性點，可以加強ORR的電勢。Yan^[19]等指出C₃N₄能夠活化CO₂進而提升CO₂反應性能。CO₂合成甲醇是放熱反應^[20]構催化劑可以促進反應介質(zhì)在催化劑內(nèi)部擴散效率，通過改善催化劑的傳質(zhì)傳熱能力來提高催化劑反應活性。本論文采用靜置沉淀結晶法，以醋酸銅、醋酸鋅、乙醇胺、尿素的乙醇溶液為前驅(qū)體，通過煅燒實現(xiàn)C₃N₄的形成，通過控制尿素的比例進而控制C₃N₄含量，構建出一種新型多孔結構的Cu-Zn-C₃N₄催化劑。并結合XRD、SEM、FI-IR等手段對催化劑進行表征。

1 ?實驗部分

1.1? 靜置沉淀結晶法制備Cu-Zn-C₃N₄催化劑

按照n（乙酸銅）∶n（乙酸鋅）∶n（乙醇胺）∶n（尿素）=1∶1∶1∶1的比例稱取試劑，將稱量好乙酸銅和乙酸鋅放在250 mL燒杯中，在用量筒量取適量的乙醇胺倒入燒杯中，之后再加入150 mL無水乙醇溶解，玻璃棒攪拌后溶液呈深藍色透明狀。將稱量好的尿素放在另一個燒杯中，用150 mL無水乙醇溶解。打開水浴加熱至55 ℃并攪拌，同時將兩個燒杯中的溶液同時緩慢倒入三口燒瓶中，攪拌及恒溫加熱6 h。將攪拌后的溶液封上保鮮膜，靜置12 h后，燒杯底部有黑色物質(zhì)析出，再敞口靜置24 h后將上層清液倒出。將剩余的物質(zhì)放120 ℃下真空干燥4 h后500 ℃煅燒4 h。將得到的催化劑進行過篩選擇20～40（0.425～0.850 mm）目顆粒，記為CZN-1。在同樣的條件下，改變原料的配比，尿素改為原來5倍，制備Cu-Zn-C₃N₄多孔結構催化劑，記為CZN-2。

1.2? 催化劑的性能評價

采用連續(xù)流動高壓固定床反應器進行催化劑性能測試。催化劑填充量為0.5 g，兩端裝填相同粒度的石英砂，用石英棉固定。在常壓300 ℃條件下還原5 h，H₂流量為100 mL·min^-1。反應器溫度調(diào)至220 ℃，進氣切換為原料氣（CO₂∶H₂∶Ar=3∶9∶1），流速為40 mL·min^-1，反應壓力調(diào)至3.0 MPa。液相產(chǎn)物采用裝有正丁醇溶劑的冷阱進行收集，冷阱內(nèi)加入0.05 g正丙醇為內(nèi)標。氣相產(chǎn)物分析采用GC-2014氣相色譜TCD檢測器在線分析，色譜柱為分子篩填充柱TDX- 201。液相產(chǎn)物采用配有甲烷轉(zhuǎn)化器的GC-2014氣相色譜FID檢測器進行定性定量分析，色譜柱采用DM-FFAP毛細管柱，采用內(nèi)標法進行分析。

1.3? 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）測量在Bruker公司的D8型X射線粉末衍射儀上進行，Cu靶，Kα（λ=1.540 6 ?）射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.05（°）·s^-1，掃描范圍為5°～90°。掃描電鏡（SEM）采用德國Philips Fei Quanta公司場發(fā)射掃描電鏡，儀器型號為LEO1530VP。主要用來分析樣品的表面形貌，微觀結構等觀察。FI-IR（紅外光譜儀）采用美國熱電公司的NEXUS 470型號儀器，掃描范圍為400～4 000 cm^-1，分辨率為0.4 cm^-1。

2? 結果與討論

2.1? 樣品的表征

2.1.1? 催化劑的X射線衍射（XRD）表征分析

靜置沉淀結晶法制備的新型催化劑XRD譜圖如圖1所示。從圖中可以看出，所有的XRD譜圖中均未發(fā)現(xiàn)明顯的C₃N₄特征衍射峰，可能是由于C₃N₄作為載體高度分散在催化劑中。CZA-1和CZA-2在2θ=32°、34°、37°、47°、57°處看出明顯的ZnO特征衍射峰，且峰型比較尖銳;在2θ=35°、38°、48°、68°、69°出現(xiàn)比較明顯的的CuO特征衍射峰。且CZN-2的峰更加明顯，說明利用靜置沉淀結晶法制備的尿素過量的催化劑結晶度更好。

2.1.2? 催化劑的掃描電鏡（SEM）表征分析

通過電鏡掃描對尿素過量的催化劑進行表征，得到圖2所示的微觀成像。

由圖2可以看出，電鏡成像中可以明顯看出該催化劑具有許多微孔結構且孔分布比較均勻，呈現(xiàn)海綿狀多孔形貌。而多孔材料一般具有相對密度低、比強度高、比表面積高、重量輕、隔音、隔熱、滲透性好等優(yōu)點，所以相對于其他方法制備出的催化劑，CZN-2具備更優(yōu)的催化作用。

2.1.3? 催化劑的紅外光譜（FI-IR）表征分析

g-C₃N₄、ZnO、N-ZnO、N-ZnO/g-C₃N₄復合材料和催化劑CZN-2的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜如圖3所示。對于ZnO和N-ZnO衍射峰在400～560 cm^-1的區(qū)域?qū)赯nO帶的彎曲振動，在除g-C₃N₄以外的所有樣品中均可以被觀察到。在g-C₃N₄的譜圖中，在1 243和1 234 cm^-1處出現(xiàn)的峰分別對應于C-N和C=N的伸縮振動?？梢郧宄黠@地看到，在ZnO / g-C₃N₄和CZN-2中存在g-C₃N₄的主要特征峰，與XRD的結果一致。

2.2? 催化劑的性能分析

兩個催化劑在220 ℃、3.0 MPa下，催化反應產(chǎn)物中的含碳化合物僅有甲醇和CO。采用歸一化法計算CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性如表1?？芍軇岱ㄖ苽涞拇呋瘎〤O₂轉(zhuǎn)化率、CH₃OH選擇性明顯優(yōu)于共沉淀法制備的催化劑，分別為30.5%、63.2%，甲醇收率提高了13.88%。其原因是溶劑熱法制備的催化劑呈層級球狀，表面有微孔結構，增大了其比表面積和傳質(zhì)傳熱能力，進而提高了催化劑的活性（圖4）。

3? 結論

本論文主要研究新型的CO₂加氫制甲醇催化劑的制備及其性能的研究。以銅為主要活性中心，利用靜置沉淀結晶法制備銅基催化劑，考察了對催化劑催化性能的影響。同時結合XRD、SEM和FI-IR等表征方法，探討催化劑結構與催化性能之間的聯(lián)系。

通過對實驗的總結與探討，可歸納為以下幾個結論：

1）通過XRD、SEM、FI-IR等表征手段可以看出利用靜置沉淀結晶法制備的催化劑結晶度較好，催化劑的微觀形貌呈現(xiàn)多孔形態(tài)且孔分布比較均勻，并且多孔材料存在相對密度低、比強度高、比表面積高、重量輕、隔音、隔熱、滲透性好等一些優(yōu)點使得催化劑的性能最好。

2）通過對催化劑的性能評價發(fā)現(xiàn)，尿素過量的催化劑具有較好的催化活性和較高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率。其中CO₂轉(zhuǎn)化率提高了20.5%，CH₃OH選擇性提高了9.2%，CH₃OH收率為13.88%。

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