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石墨相氮化碳/磷酸銀復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展

2020-08-24 12:56湯春妮
當(dāng)代化工 2020年6期
關(guān)鍵詞:復(fù)合物原位光催化

摘????? 要:總結(jié)了國內(nèi)外g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合材料的制備方法、應(yīng)用研究、光催化機(jī)理、穩(wěn)定性和再生、多元g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑等方面的研究進(jìn)展,以其對今后的研究提供參考。

關(guān)? 鍵? 詞:石墨相氮化碳;磷酸銀;光催化;復(fù)合結(jié)構(gòu)

中圖分類號:TQ032.41; O643.36????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A????? 文章編號: 1671-0460(2020)06-1090-06

Research Progress of Graphitic Carbon Nitride/Silver? Phosphate Composite Photocatalyst

TANG Chun-ni

(Department of Chemical Engineering of Shaanxi Institute of Technology, Xian Shaanxi 710300, China)

Abstract: The preparation method, application research, photocatalytic mechanism, stability and regeneration of g-C3N4/Ag3PO4 composite photocatalyst were reviewed and summarized as well as research progress of g-C3N4/Ag3PO4-based multiple composite photocatalysts at home and abroad. This paper can provide some reference for the future research.

Key words: Graphitic carbon nitride; Silver phosphate; Photocatalysis; Composite structure

環(huán)境污染和能源危機(jī)是阻礙人類社會可持續(xù)發(fā)展的兩大挑戰(zhàn),而光催化技術(shù)是一種非常有前景的解決途徑,其核心是光催化材料的開發(fā)和應(yīng)用。近10年來,石墨相氮化碳(g-C3N4)和磷酸銀(Ag3PO4)是被廣泛研究的可見光光催化劑。Ag3PO4具有很高的量子產(chǎn)率和光催化活性,但也具有易被光腐蝕和水中溶解度較大等缺陷,構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)是解決缺陷的有效途徑之一[1]。g-C3N4是一種具有2D層狀結(jié)構(gòu)的非金屬離域π共軛類聚合物,具有穩(wěn)定性好、比表面積大、電特性良好、無毒、成本低、制備方便等優(yōu)點,是構(gòu)建復(fù)合光催化劑的優(yōu)質(zhì)候選材料。將Ag3PO4和g-C3N4復(fù)合不僅可以提高光生載流子的分離和傳輸、促進(jìn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而且g-C3N4高比表面積可以提供更多的活性吸附和反應(yīng)位點以及調(diào)整能帶結(jié)構(gòu),因此將Ag3PO4和g-C3N4復(fù)合是一種獲得高效穩(wěn)定復(fù)合光催化劑的有效方法。本文梳理總結(jié)了國內(nèi)外g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的制備方法、應(yīng)用研究、光催化機(jī)理、穩(wěn)定性和再生、多元g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑等方面的研究進(jìn)展,以其對今后的研究提供參考。

  1. 制備方法

1.1? 溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法

溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法是利用溶劑在固體或液體表面揮發(fā)時,誘導(dǎo)分子、納米粒子等自組裝成特殊結(jié)構(gòu)的方法。Liu等[2]在60 ℃下采用水作為溶劑將類球狀A(yù)g3PO4和g-C3N4納米片揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝成Ag3PO4@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物,在30 min可見光照射下可降解97%亞甲基藍(lán)(MB),而且循環(huán)運行穩(wěn)定性也較好。Xiu等[3]將一定量類球狀A(yù)g3PO4加入到g-C3N4甲醇分散液中,攪拌直至甲醇完全揮發(fā)得到g-C3N4覆蓋Ag3PO4表面的復(fù)合物,作者將其光催化活性的增強(qiáng)主要歸因于g-C3N4與Ag3PO4的協(xié)同作用提高了電子空穴對的分離效率。Tang等[4]將構(gòu)建g-C3N4/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)和形貌控制相結(jié)合,將四面體狀A(yù)g3PO4和g-C3N4納米片乙醇溶液攪拌揮發(fā)組裝成g-C3N4/Ag3PO4{111}異質(zhì)結(jié)光催化劑,其表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化清除氮氧化物(NOx)活性和穩(wěn)定性。

1.2? 水相原位沉淀法

水相原位沉淀法是目前制備g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合物最常用的方法。采用原位沉淀法制備g-C3N4/ Ag3PO4復(fù)合物通常是將AgNO3加入到g-C3N4分散液中,使Ag+被充分吸附在g-C3N4表面,然后加入磷酸鹽沉淀劑使其沉淀,由于g-C3N4的空間位阻在g-C3N4上生長的Ag3PO4顆粒尺寸往往比制備單一Ag3PO4顆粒尺寸小,g-C3N4和Ag3PO4二者接觸也比溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備的更緊密??梢圆捎貌煌某恋韯┲苽鋸?fù)合物,常用的沉淀劑包括磷酸氫二鈉(Na2HPO4[5-8]、磷酸鈉(Na3PO4[9-13]、磷酸二氫鈉(NaH2PO4[14]、磷酸氫二氨((NH42HPO4[15]和磷酸氨((NH43PO4[16]等。Jiang等[6]用Na2HPO4做沉淀劑用水相原位沉淀法制備磷酸銀/多孔石墨化氮化碳(Ag3PO4/p-g-C3N4)復(fù)合物,研究發(fā)現(xiàn)通過改變AgNO3的初始質(zhì)量濃度,可以控制載體Ag3PO4納米顆粒的大小(5~200 nm),而催化活性又與催化劑形貌密切相關(guān)。也有研究者通過在復(fù)合物制備過程中添加助劑來控制復(fù)合物中形成的Ag3PO4的形貌。Zhang等[17]利用在反應(yīng)過程中加入氨水(NH3·H2O)形成銀氨離子([Ag(NH32]+?)來控制銀離子(Ag+)和磷酸根(PO43-)的反應(yīng)速度,從而制備出立方體狀A(yù)g3PO4與g-C3N4復(fù)合物,而立方體狀A(yù)g3PO4是暴露出高效{100}晶面的。除了大部分用是g-C3N4或p-g-C3N4納米片制備復(fù)合物外,還有一些學(xué)者用其他形貌的g-C3N4用來制備復(fù)合物。Tian等[18]利用制備的棒狀g-C3N4納米棒/Ag3PO4納米粒子復(fù)合物,表現(xiàn)出很好地光解水制氧效果。

1.3? 有機(jī)相原位沉淀法

在不同的溶劑系統(tǒng)中發(fā)生沉淀反應(yīng),會對復(fù)合物的形貌、物理性質(zhì)等產(chǎn)生影響[19-21]。Tateishi等[19]利用在乙醇體系中利用磷酸(H3PO4)制備出g-C3N4/四面體狀A(yù)g3PO4復(fù)合物,g-C3N4作為束縛四面體Ag3PO4粒子的載體,光催化產(chǎn)氧和降解甲基橙(MO)的實驗結(jié)果表明,在四面體Ag3PO4高活性平面具有優(yōu)異光催化性能的基礎(chǔ)上,與g-C3N4雜化進(jìn)一步提高了光催化活性。

Deonikar等[21]研究了不同溶劑體系(蒸餾水,乙二醇和四氫呋喃)對Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合材料結(jié)構(gòu)或物理性能的影響(見圖1),并預(yù)測了可能的結(jié)構(gòu)生長機(jī)制。結(jié)果表明在四氫呋喃體系中形成了菱形十二面體狀A(yù)g3PO4/g-C3N4復(fù)合物表現(xiàn)出最好的光催化效果。通過控制反應(yīng)的溶劑體系,將構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和形貌控制相結(jié)合,是提高復(fù)合物光催化性能和穩(wěn)定性的一種有效方法。

1.4? 其他方法

除了以上幾種方法外,還有機(jī)械攪拌法、原位水熱法和離子置換法等方法來制備g-C3N4/Ag3PO4。Chen等[22]將g-C3N4和Ag3PO4的水溶液在室溫下機(jī)械攪拌24 h后過濾烘干得到復(fù)合物。Zhao等[23]將AgNO3水溶液滴加到Na3PO4水溶液中,隨后加入一定量的g-C3N4,再將其150 ℃水熱12 h得到,不同配比的Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合材料具有不同的帶隙和形貌,并通過形成異質(zhì)結(jié)降低了光腐蝕和自腐蝕。張鑫鑫等[24]將Na2HPO4水溶液和三聚氰胺分散蒸干后按制備純g-C3N4的煅燒方法煅燒后研磨,再將其加入過量的AgNO3水溶液中,超聲分散、避光靜置、抽濾洗滌、干燥研磨,即得性能提升的微量Ag3PO4改性g-C3N4的光催化劑。

  1. 應(yīng)用研究

2.1? 光催化降解水相中污染物

利用g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合材料降解水相中污染物主要包括降解有機(jī)染料(MB[17]、MO[15]、羅丹明B(RhB)[6]等)、藥品(雙氯芬酸[25]、四環(huán)素[26]、磺胺甲惡唑[20, 27]等)、其他有機(jī)物(對氯苯酚[5]、雙酚A[8]、對硝基苯酚[21]、四溴二苯醚[28]、苯酚[29]等)。Sun等[15]測試了制備的g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合物在可見光下對MO、苯酚、雙酚A和RhB的光催化降解效果,結(jié)果表明,相比于Ag3PO4和g-C3N4,g-C3N4/Ag3PO4(質(zhì)量比為1∶4)表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化效果。Zhang等[25]研究發(fā)現(xiàn)Ag3PO4/g-C3N4 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)復(fù)合物表現(xiàn)出最好的光催化降解非甾體抗炎藥雙氯芬酸的效果,其光降解速率分別是g-C3N4和Ag3PO4的34.8和6.4倍,表明g-C3N4/Ag3PO4是一種很有前景的清除藥物污染的光催化劑。

2.2? 光催化清除氣相中污染物

g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合材料也可以用來清除氣相污染物,如NOx、乙烯(C2H4)、異丙醇(IPA)[30]等。Zhang等[25]研究發(fā)現(xiàn)在可見光(λ>400 nm)照射下,Ag3PO4/20%g-C3N4的光催化脫硝能力為15.52%,在290 nm照射下可以提高到41.76%。Chen等[22]研究了在氙燈下產(chǎn)品光催化氧化氣態(tài)污染物C2H4的效果,結(jié)果表明與純Ag3PO4和g-C3N4相比,g-C3N4- Ag3PO4復(fù)合材料對乙烯的光降解效率明顯提高,其活性最高的是復(fù)合材料是m(g-C3N4)∶m(Ag3PO4)=7∶3。Shen等[30]研究發(fā)現(xiàn)最佳光催化劑m(Ag3PO4)∶m(g-C3N4)=1∶1在可見光照射下能顯著分解苯酚,降解速率分別比純g-C3N4和Ag/Ag3PO4分別高出近60倍和2.5倍,而且經(jīng)過3次循環(huán)運行試驗,其光催化劑仍保持較高的光催化活性。

2.3 ?光解水制氧

也可以利用g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合材料中Ag3PO4價帶空穴(h+)的高氧化性能光解水制氧[13,18-19,31]。Yang[13]等以LED燈為光源、AgNO3為電子受體,研究了復(fù)合材料光催化產(chǎn)氧的效果。結(jié)果表明不同原料制備的g-C3N4對對復(fù)合材料的化學(xué)、光物理和催化性能的影響很大,相比于三聚氰胺為原料制備的M-C3N4/Ag3PO4和以氰胺和硅模版為原料制備的介孔-C3N4/Ag3PO4,以三聚氰酸和三聚氰胺為混合原料制備的H-C3N4/Ag3PO4表現(xiàn)出最快的反應(yīng)速率和最高產(chǎn)氧量(約20 μmol·L-1)。并且他們還通過用二亞硝基二氨鉑(DDP)取代AgNO3來驗證AgNO3在光解水制氧過程中的重要作用。

2.4 ?光催化還原CO2制燃料

g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑可以利用其g-C3N4導(dǎo)帶電子(e-)高還原性能光催化還原CO2制燃料[7]。He等[7]首次研究報到了光催化復(fù)合材料Ag3PO4/g-C3N4在模擬陽光照射下將CO2轉(zhuǎn)化為燃料的活性。研究表明,在g-C3N4上引入Ag3PO4,提高了g-C3N4的吸光性能,通過異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)了電子-空穴對的分離,最終提高了Ag3PO4/g-C3N4的光催化CO2還原性能。最優(yōu)配比的Ag3PO4/g-C3N4光催化劑CO2轉(zhuǎn)換速率高達(dá)57.5 μmol·h?1·g ?1,比g-C3N4和P25高6.1和10.4倍,此研究發(fā)現(xiàn)了光催化劑Ag3PO4/g-C3N4在環(huán)境保護(hù)和能源生產(chǎn)中的新應(yīng)用。

2.5 ?光解水制氫

黃宇晴[31]在具有分級3D孔道結(jié)構(gòu)的g-C3N4上沉積Ag3PO4,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Ag3PO4修飾的介孔g-C3N4能有效地促進(jìn)光生電荷轉(zhuǎn)移,抑制光生載流子和電荷的復(fù)合。在可見光(λ>420 nm)下復(fù)合材料在不加助催化劑的條件下進(jìn)行光催化產(chǎn)氫,其最高產(chǎn)氫效率可以達(dá)到34.57 μmol·h-1,表明其是一種很有前途的分解水復(fù)合光催化劑。

  1. 光催化機(jī)制和反應(yīng)動力學(xué)研究

3.1? 光催化機(jī)制研究

g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合材料光催化機(jī)制研究主要采用理論計算、活性基團(tuán)捕獲實驗、原位電子自旋共振(in-situ ESR)技術(shù)和光致發(fā)光(PL)技術(shù)等。目前g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合材料的光催化機(jī)理主要有三種:交錯式、直接Z字式、間接Z字式。Jiang等[6]認(rèn)為g-C3N4/Ag3PO4在可見光照射下光催化降解RhB的光催化機(jī)制為交錯式,即g-C3N4導(dǎo)帶(CB)激發(fā)的e-轉(zhuǎn)移至Ag3PO4的 CB上,而Ag3PO4價帶(VB)上h+轉(zhuǎn)移至g-C3N4的VB上(見圖2(a)),隨后h+,e-在發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng),其中h+對光催化降解RhB起主導(dǎo)作用。Meng等[14]通過活性基團(tuán)捕獲實驗(異丙醇(IPA,·OH淬滅劑)、苯醌(BQ,·O2?清除劑)和草酸(AO,h+清除劑)),ESR技術(shù)(用電子自旋共振波譜儀測試自由基的種類,用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為捕獲劑,將樣品分別分散在DMPO水溶液和甲醇溶液中用來檢測DMPO-·OH和DMPO-·O2?信號),PL技術(shù)(以對苯二甲酸(TA)為分子探測檢測催化劑表面生成的·OH)和理論分析認(rèn)為g-C3N4/Ag3PO4光催化清除

MB的光催化機(jī)制為直接Z字式:Ag3PO4導(dǎo)帶的電子直接與g-C3N4價帶的空穴復(fù)合(圖2(b)),Ag3PO4的VB上高氧化性h+氧化OH-產(chǎn)生·OH,而g-C3N4的CB上的e-可以和溶解氧O2結(jié)合產(chǎn)生·O2?。He等[7]通過活性基團(tuán)捕獲實驗,分析催化劑能帶位置、O2/·O2?和·OH, H+/H2O的標(biāo)準(zhǔn)還原電位,以及復(fù)合材料的成分分析,綜合提出Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合物光催化還原CO2的為Ag3PO4、Ag和g-C3N4組成的間接Z字式(Ag3PO4和g-C3N4原位生成的銀納米粒子(Ag Nps)作為電荷分離中心)促進(jìn)了光生載流子的分離(圖2(c))。Yang等[13]借助成分分析、理論分析和ESR技術(shù),提出g-C3N4納米棒/Ag3PO4光解水產(chǎn)氧的機(jī)制為間接Z字式,通過在復(fù)合材料中生成Ag Nps作為Ag3PO4和g-C3N4之間的交聯(lián)橋梁,形成了間接Z字式,從而實現(xiàn)了更好的電荷分離和更高的催化性能。

3.2? 光催化反應(yīng)動力學(xué)

Xu等[9]研究g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合物在可見光照射下MB脫色過程的動力學(xué)特性,采用擬一級動力學(xué)模型對實驗結(jié)果進(jìn)行模擬計算,方程為ln(C0/C)=kt,其中k為表觀一階速率常數(shù),t為反應(yīng)時間,C0和C分別為在照射前和反應(yīng)t時間時MB的質(zhì)量濃度,擬合結(jié)果表明反應(yīng)過程符合擬一級動力學(xué)。萬婷[10]等認(rèn)為常規(guī)光譜檢測結(jié)果只能反映光催化初始階段發(fā)色基團(tuán)隨時間的變化情況,而忽略了后續(xù)產(chǎn)生的中間物質(zhì)的氧化過程,其采用光-微熱量-熒光光譜聯(lián)用系統(tǒng)獲取了g-C3N4@Ag3PO4光降解RhB的原位熱力學(xué)和動力學(xué)信息和三維熒光光譜信息,探究了光催化降解RhB的反應(yīng)路徑和決策步驟。結(jié)果表明,光催化降解過程先后經(jīng)歷了表觀吸熱、熱平衡以及穩(wěn)定放熱三個階段。在光催化前10 min內(nèi)只破壞RhB及含熒光發(fā)色基團(tuán)的中間產(chǎn)物,10 min后含苯環(huán)的中間產(chǎn)物開環(huán)和最終礦化為CO2、水以及其他無機(jī)物等,而且該階段是一個擬零級反應(yīng)過程,為光催化反應(yīng)的決速步驟。

4? 催化劑穩(wěn)定性和再生研究

制備g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合材料,不僅可以利用穩(wěn)定g-C3N4的包覆作用減少Ag3PO4的水中溶解度提高穩(wěn)定性,而且通過形成異質(zhì)結(jié)使Ag3PO4表面多余的e-被及時轉(zhuǎn)移大大減少光腐蝕而提高穩(wěn)定性。Yang等[12]合成了Ag3PO4/g-C3N4,通過循環(huán)光催化降解RhB實驗發(fā)現(xiàn)復(fù)合物中Ag3PO4的穩(wěn)定性相對于單一Ag3PO4材料得到了提高,其原因為復(fù)合材料形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)。在光照條件下,Ag Nps在材料界面上的演化形成了原位Z字結(jié)構(gòu),Ag Nps作為Ag3PO4和g-C3N4的電子和空穴的存儲和重組中心,改善了復(fù)合材料內(nèi)部的電荷分離。但在光解水循環(huán)實驗中觀察到,盡管復(fù)合材料的光穩(wěn)定性增強(qiáng)了,但部分活性Ag3PO4的仍然被分解為金屬Ag,研究者認(rèn)為這是由于在系統(tǒng)中水氧化過快與二次還原過程失去平衡造成的。Wang等[32]研究發(fā)現(xiàn)用磷酸氫銨鈉(NaNH4HPO4)和過氧化氫(H2O2)再生Ag/ Ag3PO4/g-C3N4,可完全恢復(fù)復(fù)合催化劑的光催化活性,表明這種再生方法可以實現(xiàn)Ag/Ag3PO4/ g-C3N4復(fù)合光催化劑的實際應(yīng)用。

5? 多元g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑

為了進(jìn)一步改善提高催化劑的性能,學(xué)者們制備出g-C3N4/Ag3PO4基三元或四元復(fù)合光催化劑,如Ag/Ag3PO4/g-C3N4[32]、AgCl/Ag3PO4/g-C3N4[27]、g- C3N4/Ag3PO4/Ag2MoO4[33]、Ag3PO4/g-C3N4/Znln2S4 [26]、 EB/g-C3N4/Ag3PO4[34](EB為膨潤土)、Ag3PO4/g- C3N4/硅藻土[35]、g-C3N4/Ag3PO4/NCDs(NCDs為氮摻雜碳量子點)[36]、g-C3N4/ CNTs/Ag3PO4(CNTs為碳納米管)[37]、g-C3N4/MoS2/Ag3PO4[38]、Ag3PO4/WS2/ g-C3N4[39]、Ag3PO4/ GO/g-C3N4[40](GO為氧化石墨烯)、Ag3PO4/graphdiyne/g-C3N4(graphdiyne 為石墨炔)[41]、Ag3PO4/Ag/graphene/g- C3N4(graphene為石墨烯)[42]、g-C3N4/Fe3O4/ Ag3PO4/Co3O4[43]等。Zhou等[27]采用陰離子交換法合成了不同摩爾比的AgCl/Ag3PO4/ g-C3N4復(fù)合材料。表征分析表明在制備混合光催化劑過程中,AgCl膜以核-殼結(jié)構(gòu)覆蓋了Ag3PO4納米粒子表面,且不生成Ag0。光催化結(jié)果表明,復(fù)合光催化劑AgCl/Ag3PO4/ g-C3N4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)43%)在磺胺甲惡唑的分解過程中表現(xiàn)出最高的光催化活性。在g-C3N4的價帶上產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移的h+和AgCl中產(chǎn)生的Cl0主要是光降解的主要是反應(yīng)性氧化種類。Wang等[37]研究了一種新型g-C3N4/ CNTs/Ag3PO4光催化劑的光催化性能。CNTs均勻分布于g-C3N4納米片和Ag3PO4納米顆粒之間,可以在Z-Scheme反應(yīng)過程中作為g-C3N4和Ag3PO4之間的電子介質(zhì),顯著提高納米復(fù)合材料g-C3N4/CNTs/ Ag3PO4的光催化性能和穩(wěn)定性。Mousavi等[43]研究了一種新型磁性可分離的g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4/Co3O4納米復(fù)合材料在可見光照射下降解RhB、MB、MO、苯酚等效果。降解效率最高納米復(fù)合材料的光催化活性分別是g-C3N4、g-C3N4/Fe3O4、g-C3N4/Fe3O4/ Ag3PO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)和g-C3N4/Fe3O4/Co3O4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)樣品的16.8倍、15.7倍、4.6倍和5.1倍。光催化活性的顯著提高歸功于可見光的大量捕獲和復(fù)合過程中載流子的抑制。

6? 結(jié)論

將石墨相氮化碳和磷酸銀復(fù)合,在二者界面處形成的異質(zhì)結(jié)可以實現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離,同時有利于反應(yīng)物的吸附,是一種獲得穩(wěn)定高效g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的有效方法。此外,在g-C3N4/Ag3PO4的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,可以再復(fù)合其他材料,進(jìn)一步改善提高復(fù)合材料的性能。目前g-C3N4/Ag3PO4基光催化劑的開發(fā)應(yīng)用研究還處于基礎(chǔ)研究階段,但其在制氧、治理環(huán)境污染物等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

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