張帆　柴鳳蘭　晉曉蘋

摘????? 要：采用水熱法制備了鍶摻雜鎢酸鉍復(fù)合光催化劑。通過SEM、XRD、IR對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了表征，探究了復(fù)合光催化劑對(duì)廢水中四環(huán)素的催化降解性能。結(jié)果表明：合成的鍶摻雜鎢酸鉍復(fù)合催化劑的光催化效果優(yōu)于單一催化劑，自然光照60 min，其催化降解四環(huán)素率達(dá)到66%。

關(guān)? 鍵? 詞：鍶摻雜鎢酸鉍;四環(huán)素;光催化降解;自然光

中圖分類號(hào)：TQ 032?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?? ????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1072-04

Study on Synthesis and Photocatalytic Property of Sr-doped Bismuth Tungstate

ZHANG Fan， CHAI Feng-lan^*， JIN Xiao-ping

（Henan Vocational College of Applied Technology[A1]?， Zhengzhou Henan 450042， China）

Abstract： The composite photocatalyst of Sr-doped bismuth tungstate was prepared by hydrothermal method and characterized by SEM， XRD and IR. The catalytic degradation performance for tetracycline was investigated. The experiment results showed that the photocatalytic activity of Sr-doped bismuth tungstate was better than that of a single catalyst， and the degradation rate of tetracycline reached 66% after 60 min in sunlight.

Key words： Sr-doped bismuth tungstate; Tetracycline; Photocatalytic degradation; Sunlight

四環(huán)素類抗生素是一類廣譜抗生素，由鏈霉菌產(chǎn)生^[1-3]，結(jié)構(gòu)含有四并苯骨架，包括四環(huán)素（TC）、二甲氨基四環(huán)素、強(qiáng)力霉素等，四環(huán)素類抗生素自20世紀(jì)40年代問世以來，需求量較大，以滿足醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、畜牧等行業(yè)的發(fā)展。但四環(huán)素類抗生素水溶性好，有易殘留、難降解等特點(diǎn)，嚴(yán)重危害人類健康、水生動(dòng)植物及微生物的生存，因此對(duì)廢水中四環(huán)素類抗生素的治理迫在眉睫。

光催化降解技術(shù)是一種高級(jí)氧化技術(shù)，在降解廢水中四環(huán)素類抗生素過程中具有高效、綠色、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是近年來水污染治理方面研究的熱點(diǎn)^[4-6]。隨著光催化材料研究的不斷深入，新型光催化材料不斷地涌現(xiàn)。而鎢酸鉍作為新型鉍系催化劑之一，具有特殊的層狀三明治結(jié)構(gòu)，有較小的禁帶寬度（2.7 eV），比單層結(jié)構(gòu)組成的光催化劑的可見光性能更加優(yōu)越^[7]。而且鎢酸鉍有良好的半導(dǎo)體性質(zhì)^[8-10]，是Aurivillius成員中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的物質(zhì)之一，但由于單一鎢酸鉍存在內(nèi)部的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合機(jī)率較高、可見光利用率低等缺點(diǎn)，導(dǎo)致鎢酸鉍的可見光催化活性較低^[11]，因此對(duì)其進(jìn)行修正和改性，即進(jìn)行非金屬、金屬、貴金屬以及稀有金屬的摻雜或負(fù)載，在一定程度上提高了鎢酸鉍系光催化劑的催化性能^[12-19]，成為了當(dāng)前大部分學(xué)者探究的主要方向。本課題組采用水熱法制備了金屬鍶摻雜鎢酸鉍復(fù)合光催化劑并進(jìn)行了表征，以自然光為光源，探究了該復(fù)合催化劑對(duì)催化降解四環(huán)素性能的影響，為今后工業(yè)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑與儀器

四環(huán)素（A.R.），上海麥克林生化科技有限公司，使用前配制成所需濃度的四環(huán)素溶液;硝酸鉍（Bi（NO₃）₃·5H₂O），上海麥克林生化科技有限公司;鎢酸鈉（Na₂WO₄·2H₂O），上海麥克林生化科技有限公司。試劑均為分析純，使用前未經(jīng)特殊處理。

CEM-DT-1300 數(shù)字式照度計(jì)，深圳華盛昌機(jī)械實(shí)業(yè)有限公司; DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;島津UV-2600 型紫外可見分光光度計(jì)，島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司。

1.2? 鍶摻雜鎢酸鉍復(fù)合催化劑制備

1.2.1? 單一催化劑的制備

以物質(zhì)的量之比為2∶1的五水硝酸鉍和二水鎢酸鈉為原料，將一定量的二水鎢酸鈉完全溶解于適量的蒸餾水中得到溶液A，五水硝酸鉍溶于適量的2 mol/L的硝酸中得到溶液B。將溶液A逐漸加入到溶液B中，得到混合溶液C，磁力攪拌1 h后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)，一定溫度下加熱16 h。冷卻至室溫，水洗、離心、干燥，焙燒后待用。

1.2.2? 復(fù)合催化劑的制備

復(fù)合催化劑采用傳統(tǒng)的水熱法合成。以二水硝

酸鍶作為摻雜源， 以1.2.1制備的單一催化劑鎢酸鉍為載體，以摻雜比（質(zhì)量比）為m（Sr²⁺）∶????? ?m（Bi₂WO₆）=1∶6進(jìn)行摻雜。先稱取一定量的鎢酸鉍溶解、攪拌60 min，記為溶液A，將配置的硝酸鍶溶液逐漸加入到溶液A中，得到混合溶液B，將混合溶液B轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，冷卻至室溫，水洗、離心、60 ℃過夜干燥，焙燒后備用，催化劑標(biāo)記為Sr/Bi₂WO₆。

1.3? 催化劑表征

1.3.1? 掃描電鏡（SEM）

電子顯微技術(shù)能夠清晰地觀察到催化劑樣品的形貌和顆粒分布狀況，本文采用的掃描電鏡是德國(guó)卡爾·蔡司公司 SIGMA500，在電壓為20 kV，電流為10 μA的條件下進(jìn)行樣品掃描。

1.3.2? X射線衍射（XRD）

采用德國(guó)Bruker（布魯克）公司 D8 Advance型的X射線衍射儀對(duì)催化劑樣品的化學(xué)相態(tài)、組成、結(jié)晶度及晶面生長(zhǎng)特征等進(jìn)行分析。其測(cè)試條件為Cu Kα 射線，管電壓40 kV，管電流30 mA。掃描范圍為5～80°，掃描速度為1.2（°）·min^-1。

1.3.3? 紅外光譜（FT-IR）

紅外吸收譜圖的表示方法是根據(jù)相對(duì)透射光能

量隨投射光頻率的變化，一般都是基于識(shí)別基團(tuán)的特征頻率或同已知化合物的紅外光譜相對(duì)照而進(jìn)行的。依據(jù)FT-IR圖譜可以得到催化劑的骨架振動(dòng)信息。本實(shí)驗(yàn)所采用的紅外光譜儀是美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司Nicolet380型的傅里葉變換紅外光譜儀。實(shí)驗(yàn)過程中，以樣品：KBr質(zhì)量比約為1∶100壓片制樣，400～4 000 cm^-1進(jìn)行掃描測(cè)試。

1.4? 復(fù)合催化劑的光催化性能評(píng)價(jià)

稱取一定量的復(fù)合催化劑Sr/Bi₂WO₆，分散于25 mg·L^-1的四環(huán)素溶液中，使催化劑的質(zhì)量濃度約為2 mg·L^-1。暗吸附30 min后，置于自然光中，每隔15 min抽取一個(gè)樣，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定四環(huán)素（TC）溶液在350 nm處吸光度值的變化，以降解率來評(píng)價(jià)催化劑的光催化性能。光催化降解率（D_r）由式（1）計(jì)算：

D_r =（1-A_t /A₀）×100% 。?????? （1）

式中： t —反應(yīng)時(shí)間，min;

A₀—四環(huán)素溶液達(dá)到吸附平衡的吸光度;

A_t—不同光催化反應(yīng)時(shí)間下樣品的吸光度。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 催化劑表征

2.1.1? 掃描電鏡（SEM）

單一鎢酸鉍催化劑Bi₂WO₆和復(fù)合催化劑Sr/Bi₂WO₆的掃描電鏡圖如圖1所示。

由圖1（a）和圖1（b）可以清晰地看出：?jiǎn)我绘u酸鉍催化劑樣品形貌為尺寸不均勻的片狀聚集形成的圓餅狀。而從圖1（c）和圖1（d）兩張圖片來看，復(fù)合催化劑Sr/Bi₂WO₆樣品形貌均為顆粒狀，說明堿土金屬鍶的摻雜對(duì)鎢酸鉍樣品的形貌產(chǎn)生了較大的影響。

2.1.2? X射線衍射（XRD）

圖2為Bi₂WO₆和Sr/Bi₂WO₆的X射線衍射圖。

從圖2中可知，兩條曲線均在28.3°、32.8°、47.1°、55.9°、58.5°、76.1°和78°處有不同強(qiáng)度的衍射峰，與Bi₂WO₆的標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全吻合，且圖2中未出現(xiàn)其它明顯的衍射峰，說明所制備樣品的純度和結(jié)晶度較高。當(dāng)2θ=28.3°時(shí)，樣品Sr/Bi₂WO₆衍射峰強(qiáng)度較樣品Bi₂WO₆弱，說明其結(jié)晶度不及單一的催化劑。此外，兩個(gè)催化劑的XRD圖譜大致相同，復(fù)合催化劑并未出現(xiàn)其他雜質(zhì)相，說明金屬鍶并沒有摻雜到鎢酸鉍的晶格結(jié)構(gòu)中，推測(cè)僅在其表面上負(fù)載。

2.1.3? 紅外表征（IR）

單一鎢酸鉍催化劑和摻雜鍶鎢酸鉍復(fù)合催化劑紅外譜圖如圖3所示。

從圖3可以看出，兩種催化劑的紅外光譜大致相同，說明復(fù)合催化劑的制備并未改變其骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)波數(shù)在3 428 cm^-1處，對(duì)應(yīng)于樣品表面羥基的O-H的伸縮振動(dòng)，且在1 645 cm^-1處的吸收峰為游離水H-O-H彎曲振動(dòng)峰。820、734、564 cm^-1處分別對(duì)應(yīng)的是O-W-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)、 W-O-W鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、 W-O鍵的伸縮振動(dòng)。此外，除上述骨架峰外，水熱合成的Sr/Bi₂WO₆復(fù)合催化劑的紅外光譜圖中未見其它明顯吸收峰，說明Sr的摻雜只是表面負(fù)載，并未進(jìn)入其骨架結(jié)構(gòu)中，這與XRD的表征結(jié)果相一致。

2.2? 復(fù)合光催化劑Sr/Bi₂WO₆光催化降解性能

由圖4可以看出，復(fù)合催化劑Sr/Bi₂WO₆的催化活性優(yōu)于單一催化劑Bi₂WO₆的光催化活性。

在暗吸附條件下，復(fù)合催化劑的催化降解效果高于單一催化劑。隨著光照時(shí)間的增加，單一催化劑和復(fù)合催化劑的催化降解率均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。復(fù)合催化劑Sr/Bi₂WO₆的光催化降解四環(huán)素的效果比單一催化劑Bi₂WO₆好，即光照60 min時(shí)，復(fù)合催化劑催化降解四環(huán)素率高達(dá)66%。而單一催化劑的催化活性為42%左右。

3? 結(jié)論與展望

金屬鍶摻雜鎢酸鉍復(fù)合光催化劑采用傳統(tǒng)的水熱法制備，通過SEM、XRD、IR對(duì)其進(jìn)行了表征，探究了復(fù)合催化劑降解四環(huán)素的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合催化劑的催化活性優(yōu)于單一催化劑的光催化活性，推測(cè)金屬鍶摻雜后的鎢酸鉍復(fù)合催化劑的表面結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，未來的實(shí)驗(yàn)探究需借助透射電鏡（TEM）、BET、UV-vis等手段進(jìn)行表征，關(guān)聯(lián)該復(fù)合光催化劑的活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以期制備出綠色、高效、環(huán)境友好型的光催化劑用于催化降解四環(huán)素等廢水中的抗生素。

參考文獻(xiàn)：

[1]LI R， ZHANG Y， LEE C C， et al. Hydrophilic interaction chromatography separation mechanisms of tetracyclines on amino-bonded silica column[J].Journal of Separation Science，2011， 34 （13）：1508-1516.

[2]DING X， MOU S.Ion chromatographic analysis of tetracyclines using polymeric column and acidic eluent [J]. Journal of Chromatography A， 2000， 897（1）： 205-214.

[3]NIELSEN P， GYRD-HANSEN N. Bioavailability of oxytetracycline， tetracycline and hlortetracycline after oral administration to fed and fasted pigs [J].Journal of Veterinary Pharmacology and Therapeutics， 1996， 19（4）： 305-311.

[4]JUANG Y， NURHAYSTI E， HUANG C， et al. A hybrid electro- chemical advanced oxidation/microfiltration system using BDD/Ti anode for acid yellow 36 dye waste water treatment [J]. Sep Purif Technol， 2013， 120（67）：289-295.

[5]JACOME-ACATILA G， TZOMPANTZI F，LOPEZ-GOZALEZ R，et al. Photodegra- dation of sodium naproxen and oxytetracycline hydrochloride in aqueous mediumusing as photocatalysts Mg-Al alcined hydrotalcites [J]. J Photochem Photobiol A Chem， 2014， 277 （5）： 82-89.

[6]趙越，蔣廣安，張曄， 等. 活性炭催化劑臭氧催化氧化處理廢水的研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工，2017， 46（10）： 2108-2111.

[7]CHEN S H， YIN Z， LUO S L， et al. Photoreactive mesoporous carbon/ Bi₂WO₆ composites： Synthesis and reactivity[J]. Applied Surface Science， 2012， 259 （17）： 7-12.

[8]LI Y Y， LIU J P， HUANG X T， et al. Hydrothermal Synthesis of Bi₂WO₆ Uniform Hierarchical Microspheres[J]. Cryst Growth Des， 2007， 7（7）： 1350-1355.

[9]DUAN F， ZHENG Y， CHEN M Q. Flowerlike PtCl₄/Bi₂WO₆ composite photocatalyst with enhanced visible-light-induced photocatalytic activity[J]. Appl Surf Sci ， 2011， 257（6）： 1972-1978.

[10]GENG M W，ZHANG D C，WU X X，et al.One pot formation and characterization of macrocyclic aromatic tetrasulfonates[J]. Org Lett， 2009， 11（4）： 923-926.

[11]ZHUO Y Q，HUANG J F，CAO L Y，et al.Photocatalytic activity of snow-like Bi₂WO₆ microcrystalline for decomposition of Rhodamine B under natural sunlight irradiation[J]. Mater Lett ， 2013， 90（44）： 107-110.

[12]桂明生.鎢酸鉍基異質(zhì)結(jié)型催化劑的制備及其光催化性能的研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2012.

[13]鐘爽. Bi₂WO₆ 基可見光催化劑的制備及在連續(xù)流反應(yīng)器中降解四環(huán)素廢水的研究[D]. 長(zhǎng)春：吉林大學(xué)， 2016.

[14]PARK H S， LEE H C， Leonard K C， et al. Unbiased photoelec- trochemical water splitting in z-scheme device using W/Mo-doped BiVO₄ and ZnxCd（1?x）Se[J]. Chem Phys Chem， 2013， 14（10）： 2277-2287.

[15]王其召，劉恢，袁堅(jiān)，等. 可見光完全分解水光催化劑 Bi_0.5La_0.5VO₄ 的制備和表征[J].催化學(xué)報(bào)， 2009， 30（6）： 565-569.

[16]REN K X， LIU J， LIANG J， ZHANG K， et al. Synthesis of the bismuth oxyhalide solid solutions with tunable band gap and photocatalytic activities[J]. Dalton Trans， 2013， 42（26）： 9706-9712.

[17]YU J G， JIN J， CHENG B. A noble metal-free reduced graphene oxide–CdS nanorod composite for the enhanced visible-light photocatalytic reduction of CO₂ to solar fuel[J]. J Mater Chem A， 2014， 10（2）： 3407-3416.

[18]WU Y C，CHAING Y C，HUANG C Y， et al. Morphology-controllable Bi₂O₃ crystals through an aqueous precipitation method and their photocatalytic performance[J]. Dyes Pigments， 2013， 98（1）： 25-30.

[19]ZHANG L， WANG H， CHEN Z， et al. Bi₂WO₆ micro/nano-structures： synthesis， modifications and visible-light-driven photocatalytic applications [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2011， 106（12）： 1-13.