劉佐良

(青海湘和有色金屬有限責(zé)任公司，西寧 811605)

在電鋅生產(chǎn)系統(tǒng)中，氟、氯離子的高濃度存在不僅對(duì)電積過(guò)程有較大的危害，同時(shí)會(huì)加速不銹鋼設(shè)備的腐蝕。資料[1-2]顯示電積過(guò)程中當(dāng)系統(tǒng)中氟濃度超過(guò) 50 mg/L，氯濃度超過(guò) 200 mg/L后，會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極板溶解的“燒板”現(xiàn)象，陰極板腐蝕，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)刺激性氣味，電流效率下降，電鋅產(chǎn)品雜質(zhì)鉛等升高，貴重陽(yáng)極板損害嚴(yán)重，設(shè)備腐蝕，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境惡化。

目前比較有效、可行的除氯技術(shù)為銅渣除氯，其除氯效率可達(dá)80%左右，且可操作性強(qiáng)，受到許多濕法煉鋅企業(yè)的青睞[3-5]。銅渣除氯主要利用單質(zhì)銅和二價(jià)銅離子與溶液中的Cl-反應(yīng)生成不溶物Cu2Cl2，從而除去溶液中的氯。但由于各企業(yè)工藝特點(diǎn)以及資源條件的不同，在運(yùn)用銅渣除氯工藝時(shí)對(duì)實(shí)際條件的控制也不盡相同[6-7]。

為了解決我公司因生產(chǎn)系統(tǒng)沒(méi)有設(shè)計(jì)除氯工序，加之使用的中和劑含氯較高，氯在產(chǎn)系統(tǒng)中因得不到很好的開(kāi)路而累積較多(超過(guò)900 mg/L)，從而導(dǎo)致陽(yáng)極板腐蝕速度快、電解液中Pb濃度升高快(由 2 mg/L 左右快速升高至 7 mg/L)、生產(chǎn)的鋅錠含鉛量大于 0.005%(2#錠)的問(wèn)題。本文在傳統(tǒng)銅渣除氯基礎(chǔ)上，為充分利用現(xiàn)有資源，同時(shí)節(jié)約銅鎘渣(危廢)處置費(fèi)用，研究了以久置銅鎘渣除氯的可行性。具體是利用久置的銅鎘渣為原料，加入廢電解液制備Cu2SO4，引入鋅粉置換為單質(zhì)銅，與溶液中的氯反應(yīng)生成不溶物 Cu2Cl2，從而脫除溶液中的氯，保證電解液含氯維持在200 mg/L 以下。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)用原料為中和工序產(chǎn)出的除鐵后液(溶液中的Cl-濃度為940 mg/L)、鋅粉(Zn總=98.00%)、電解工序產(chǎn)出廢電解液(含H2SO4175 g/L、銅 0.33 mg/L)、久置銅鎘渣(8年前產(chǎn)，約2萬(wàn)t))，其中久置銅鎘渣主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 銅鎘渣中主要成分Table 1 Main composition in copper and cadmium residue /%

1.2 試驗(yàn)原理

利用銅鎘渣制備銅渣除氯反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)至(6)。銅鎘渣中的單質(zhì)銅久置氧化形成氧化銅，經(jīng)硫酸置換形成二價(jià)銅離子，二價(jià)銅離子與溶液中的單質(zhì)鋅和單質(zhì)鎘發(fā)生置換反應(yīng)生成部分單質(zhì)銅，同時(shí)少量未失去活性的海綿銅氧化成二價(jià)銅進(jìn)入溶液，與溶液中的氯離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而達(dá)到除氯的目的。

2Cu+O2=2CuO(氧化銅)

(1)

CuO+H2SO4=CuSO4+H2O

(2)

Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu

(3)

Cd+CuSO4=CdSO4+Cu

(4)

2Cu+O2+2H2SO4=2CuSO4+2H2O

(5)

Cu+Cu2++2Cl-=Cu2Cl2↓

(6)

在酸洗銅鎘渣時(shí)，考慮到銅鎘渣中的銅因存放太久，氧化較嚴(yán)重，維持溶液pH值為3左右，具體試驗(yàn)流程如圖 1 所示。混合液 1 過(guò)濾后，分別分析濾液和濾渣的含銅、含氯量。

1.3 試驗(yàn)方法和試驗(yàn)流程

銅渣除氯試驗(yàn)在恒溫水浴鍋中進(jìn)行，按照試驗(yàn)方案計(jì)算的量分別向除鐵后液加入銅渣和濾液1、鋅粉，過(guò)程中所有試劑加入前后記錄下混合液2的液位高度，待溶液體積因蒸發(fā)減少至所有試劑加入前的體積后，每 10 min 加入一次去離子水以對(duì)混合液 2的體積進(jìn)行定容。

圖1 銅渣制備及除氯試驗(yàn)流程Fig.1 Flawsheet of preparation and dechlorination of copper slag experimental process

研究工藝為CuSO4·5H2O+鋅粉+除鐵后液、摩爾比Cu=Cu2+且(Cu+Cu2+)/Cl-比值為4、pH值5.0～5.5、反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，溫度變化對(duì)除氯后液含氯量的影響；工藝為濾液1+鋅粉+除鐵后液、pH值5.0～5.5、溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、摩爾比Cu=Cu2+時(shí)，(Cu+Cu2+)/Cl-摩爾比對(duì)除氯后液含氯量的影響；工藝為銅渣+濾液1+除鐵后液，在反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，研究pH值、摩爾比值、溫度分別對(duì)除氯后液含氯量的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸洗銅鎘渣的試驗(yàn)結(jié)果與討論

取1 000 g銅鎘渣加廢電解液進(jìn)行酸洗，洗后質(zhì)量為298.32 g，酸洗前后的主要成分見(jiàn)表 2。

表2 銅鎘渣酸洗前后的主要成分Table 2 Main compositions of Cu-Cd slag before and after pickling /%

由表2可知，酸洗后銅鎘渣中的銅含量明顯降低。在定量的銅鎘渣(1 000g)中加入飽和的廢電解液(H2SO4)后，滴定pH值為3，反應(yīng)120 min，根據(jù)測(cè)定的濾液 1 中的銅含量計(jì)算，有74.76% 的銅發(fā)生了氧化。同時(shí)，酸洗過(guò)程中銅鎘渣有70.17% 的固體溶解進(jìn)入電解廢液，說(shuō)明銅鎘渣中的銅已被大量氧化，在酸洗過(guò)程中以 Cu2+的形式進(jìn)入到溶液。

反應(yīng)后，濾液 1 含氯460 mg/L，這部分氯主要來(lái)源于用于酸洗的廢電解液。

2.2 銅渣除氯試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 新制活性銅渣除氯

試驗(yàn)組 1#～4#采用的是新制活性銅渣除氯法。在 pH 值5.0～5.5(即除鐵后液的自然pH值)、反應(yīng)時(shí)間60 min、n(Cu)=n(Cu2+)=2n(Cl-)的情況下，40、50、60、70 ℃時(shí)除氯后液濃度依次為226、186、207、194 mg/L。說(shuō)明溫度在 40～70 ℃內(nèi)，銅渣對(duì)氯的脫除率均較高，達(dá)77%～81%，溫度對(duì)銅渣除氯的效果影響不大，最佳溫度為50 ℃，該溫度下的氯脫除率達(dá)到80.21%。

2.2.2 鋅粉置換銅鎘渣洗液形成單質(zhì)活性銅粉銅渣除氯

試驗(yàn)組5#～7#采用以酸洗后的濾液 1 提供 Cu2+，用鋅粉置換 Cu2+形成的單質(zhì)活性銅粉進(jìn)行除氯，銅氯摩爾比分別為 4、8、12時(shí)除氯后液濃度依次為257、162、113 mg/L。在pH值為 5.0～5.5、反應(yīng)時(shí)間60 min、反應(yīng)溫度70 ℃ 的條件下，氯的脫除率隨n(Cu)T/n(Cl-)比值的增大而升高，當(dāng)n(Cu)T/n(Cl-)比值從 4增加到12時(shí)，氯的脫除率從 72.66%升高至 87.98%，其中n(Cu)T/n(Cl-)=12時(shí)的脫除率可達(dá)到87.98%。

2.2.3 銅鎘渣洗液與制備的單質(zhì)銅渣除氯

試驗(yàn)組5#～13#采用酸洗后所得濾液 1 提供 Cu2+，制備的銅渣提供單質(zhì)銅進(jìn)行除氯。工藝參數(shù)對(duì)氯的脫除率的影響如下：

1)銅氯摩爾比。在 pH 值為 5.0～5.5、反應(yīng)時(shí)間60 min、n(Cu)=n(Cu2+)=2n(Cl-)、70 ℃時(shí)，銅氯摩爾比分別為2、4、10時(shí)除氯后液中的Cl-濃度依次為958、976、993 mg/L?？梢钥闯?，除氯后液中的氯離子隨著n(Cu)T/n(Cl-)比值的增大，不僅沒(méi)有減少，反而略微有增加，說(shuō)明制備的銅渣中的銅已經(jīng)失去了反應(yīng)活性，導(dǎo)致試驗(yàn)過(guò)程中即使加入較大過(guò)量系數(shù)的 Cu2+與 Cu，二者也不能與 Cl-發(fā)生反應(yīng)生成 CuCl2沉淀。

2)pH值。在Cu=Cu2+且(Cu+Cu2+)/Cl-值為10、反應(yīng)時(shí)間60 min、溫度70 ℃時(shí)，pH值依次為2.0～3.0、3.0～4.0、5.0～5.5 時(shí)，除氯后液濃度依次為1 001、998、993 mg/L。隨著 pH值的降低，除氯后液中的氯含量略微有所升高，但變化不大，說(shuō)明pH值的變化不能使銅渣中的銅恢復(fù)活性，不能脫除溶液中的氯。此時(shí)，溶液中氯的增加一方面來(lái)自于濾液1補(bǔ)充 Cu2+時(shí)帶入，另一方面來(lái)自于加入電解廢液(c(Cl-)=980 mg/L)調(diào)節(jié) pH值時(shí)由電解廢液帶入。由于 Cu2+的過(guò)量系數(shù)越大，需要加入的濾液1越多，帶入的 Cl-也越多，因而使得除氯后液氯含量隨 Cu2+過(guò)量系數(shù)的增大而升高。

3)溫度。在Cu=Cu2+且(Cu+Cu2+)/Cl-=10、反應(yīng)時(shí)間60 min，溫度依次為40、50、60、70 ℃時(shí)除氯后液濃度依次為1 025、1 012、1 007、993 mg/L。說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度的升高，除氯后液中的氯含量呈略微減少的趨勢(shì)，但是整體上溶液中的氯并未被脫除，反而較除氯前有所上升，說(shuō)明溫度的改變也不能激活銅渣中銅的活性。這種情況下，除氯前后溶液中氯的升高來(lái)自于濾液1補(bǔ)充 Cu2+時(shí)帶入。

3 結(jié)論

1)采用新制的活性銅粉除氯，銅渣除氯效果理想，在pH值為5.0～5.5、反應(yīng)時(shí)間60 min、n(Cu)=n(Cu2+)=2n(Cl-)，采用硫酸銅提供銅離子，鋅粉置換銅離子生成的活性銅粉進(jìn)行銅渣除氯，除鐵后液中氯的最佳脫除率可達(dá)80.21%。

2)采用銅鎘渣制備銅渣除氯的效果明顯。以銅鎘渣洗液提供銅離子，鋅粉置換銅離子生成活性銅粉進(jìn)行銅渣除氯，在pH值為5.0～5.5、反應(yīng)時(shí)間60 min、溫度 70 ℃ 條件下，除鐵后液中氯的脫除率隨n(Cu)T/n(Cl-)比值的增大而升高，氯的最佳脫除率可達(dá)87.98%。

3)采用久置的銅鎘渣進(jìn)行除氯，因久值銅鎘渣中的大部分銅被氧化成氧化銅，另一部分失去與Cu2+和Cl-反應(yīng)生成 CuCl2的活性，因此這部分銅渣通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、pH值、n(Cu)T/n(Cl-)比值均不能有效地脫除溶液中的Cl-。