龔小芝，酈和生，邱小云，孫 杰

（1. 中國石化北京化工研究院 環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100013；2. 中國石化能源管理與環(huán)境保護(hù)部 環(huán)保處，北京 100728）

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，水體污染日益嚴(yán)重。為控制水污染，我國執(zhí)行了更加嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［1］（GB 31571—2015）中除規(guī)定了COD、總氮、氨氮和總磷的排放指標(biāo)外，還增加了總有機(jī)碳的排放指標(biāo)，現(xiàn)有污水處理廠需增設(shè)深度處理工藝來滿足新排放標(biāo)準(zhǔn)。在廢水深度處理領(lǐng)域，難生物降解有機(jī)物的有效去除是一大難題。廢水經(jīng)二級生化處理后，剩余的有機(jī)物均為難生物降解有機(jī)物，常規(guī)的生化、物化與氧化工藝難以將其去除，尤其是石化行業(yè)，其生產(chǎn)過程涉及的原料、產(chǎn)品及中間體更復(fù)雜，產(chǎn)生的廢水中污染物種類繁多，處理難度更大，企業(yè)污水達(dá)標(biāo)排放困難。

臭氧氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、脫色效果好、無二次污染等優(yōu)點，在廢水深度處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是單獨使用臭氧氧化法處理廢水存在臭氧利用率低、氧化能力不足等缺點。近年來有學(xué)者研發(fā)了提高臭氧氧化效率的組合技術(shù)，如催化臭氧氧化技術(shù)等［2-3］。催化臭氧氧化分為均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。由于均相催化臭氧氧化反應(yīng)后的金屬離子很難分離出來，導(dǎo)致催化劑流失，同時增加了催化臭氧氧化反應(yīng)后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)，廢水處理成本增加。而非均相催化臭氧氧化的催化劑以固態(tài)存在，易于與水分離，可避免催化劑流失。

本文介紹了非均相催化臭氧氧化技術(shù)的原理；分析了反應(yīng)體系pH、載體種類、活性金屬種類和負(fù)載量、臭氧投加量以及反應(yīng)時間等因素對催化臭氧氧化效果的影響；對比了臭氧氧化和催化臭氧氧化技術(shù)對不同廢水的處理效果；總結(jié)了國內(nèi)催化臭氧氧化技術(shù)的實際應(yīng)用情況。

1 非均相催化臭氧氧化技術(shù)的原理

催化臭氧氧化有兩類反應(yīng)：臭氧分子直接參與的氧化還原反應(yīng)稱為直接反應(yīng)；臭氧在催化劑的作用下分解產(chǎn)生自由基，進(jìn)而發(fā)生的氧化反應(yīng)稱為間接反應(yīng)［4］。催化臭氧氧化廢水處理工藝是采用間接反應(yīng)。

臭氧分解產(chǎn)生自由基主要有鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和表面催化反應(yīng)兩種方式。催化臭氧氧化符合表面催化反應(yīng)機(jī)理，催化劑表面提供了反應(yīng)活性位點。反應(yīng)活性位點、臭氧和有機(jī)物可能發(fā)生的反應(yīng)有3種［5］：1）臭氧被吸附至催化劑表面，分解為羥基自由基后回到水中，與水中溶解的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，此時催化劑起到引發(fā)劑的作用；2）水中的臭氧或有機(jī)物其一被吸附到催化劑表面，水中剩下的另一方與被吸附的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；3）水中臭氧與有機(jī)物一同被吸附到催化劑表面，被吸附的臭氧和有機(jī)物在活性位點上發(fā)生反應(yīng)。

2 催化臭氧氧化的影響因素

非均相催化臭氧氧化反應(yīng)是一個包含氣、液、固的復(fù)雜體系，因此影響催化氧化效果的因素也較多，主要有反應(yīng)體系pH、催化劑性質(zhì)（包括載體種類、活性金屬種類、負(fù)載量等）和臭氧投加量及反應(yīng)時間等。

2.1 反應(yīng)體系pH

金屬氧化物催化劑表面都能形成羥基官能團(tuán)，這些羥基表面表現(xiàn)為路易斯酸位點，成為金屬氧化物的催化反應(yīng)中心。根據(jù)水溶液的酸堿性，這些羥基解離或者質(zhì)子化，表現(xiàn)為陽離子交換劑或陰離子交換劑。

金屬氧化物催化劑在不同pH的水溶液中帶有不同的電荷，低于零點電位pH（pHPZC）的催化劑表面帶正電，高于pHPZC時表面帶負(fù)電。帶正電的催化劑表面有路易斯酸位點，比帶負(fù)電的催化劑吸附能力更強(qiáng)［6］，體系pH高于pHPZC時產(chǎn)生的羥基自由基比低于pHPZC時多，pH等于pHPZC時產(chǎn)生的羥基自由基量最大［7］。當(dāng)體系pH在催化劑的pHPZC附近時，催化劑表面羥基大部分處于中性狀態(tài)，此時最有利于催化分解臭氧產(chǎn)生羥基自由基。帶正電質(zhì)子化的羥基其氧原子的親核性比中性羥基差，因此對臭氧的吸附性更差。去質(zhì)子化帶負(fù)電的羥基不能提供親電子的H，阻礙臭氧分解和羥基自由基的產(chǎn)生。催化劑表面產(chǎn)生的羥基自由基量越大，對有機(jī)物的降解率越高。

在催化臭氧氧化過程中，反應(yīng)產(chǎn)物會使體系pH下降（有機(jī)酸產(chǎn)物、水溶液中OH-和H+與催化劑表面的反應(yīng)、溶解的CO2等），且催化劑的pHPZC也有變化。隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH與pHPZC越接近，催化劑表面羥基官能團(tuán)越多。不同的金屬氧化物其表面羥基官能團(tuán)含量與羥基自由基產(chǎn)生量成正比。

反應(yīng)體系pH不僅直接影響催化劑的性質(zhì)，水中的OH-還可促進(jìn)臭氧的分解產(chǎn)生羥基自由基［8］。體系pH還會影響催化劑有效金屬的流失，Cu、Fe和Mg在酸性條件下流失量大于堿性條件下，而Al在堿性條件下流失量更大［6］。有效金屬元素流失會降低催化劑的催化效率，且流失金屬元素在水中呈離子態(tài)，會造成水體的進(jìn)一步污染。

2.2 載體種類

目前，催化臭氧氧化催化劑的載體主要有Al2O3、活性炭、氧化鈦、黏土、沸石、陶粒、蜂窩陶瓷、碳納米管等。

有研究者對比了無孔Al2O3、商業(yè)多孔Al2O3和自制多孔Al2O3載體（比表面積分別為35，184，287 m2/g）負(fù)載MnO2對制藥化合物的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無孔Al2O3載體負(fù)載的MnO2主要集中在載體表面；而多孔Al2O3載體負(fù)載的MnO2則分布在整個載體的表面和內(nèi)部。兩種多孔載體對制藥化合物的去除效果明顯優(yōu)于無孔Al2O3載體，自制多孔Al2O3載體催化劑優(yōu)于商業(yè)多孔Al2O3催化劑，因為比表面積大的載體能夠負(fù)載更多有效金屬氧化物，對臭氧和有機(jī)物的吸附作用更強(qiáng)，增加反應(yīng)幾率，可提高催化劑的催化效率［8］。

活性炭可以作為催化臭氧氧化的催化劑，也可以作為催化劑載體，負(fù)載Ce、Mn、Fe等氧化物制備成負(fù)載型催化劑。持續(xù)的臭氧氧化處理會使活性炭表面產(chǎn)生酸性官能團(tuán)，使活性炭的催化活性降低，因此有研究者對活性炭進(jìn)行堿化處理［9］。合適的活性炭投加量可獲得較高的臭氧分解速率，在中性和堿性條件下活性炭表面產(chǎn)生H2O2，而臭氧分解速率與H2O2產(chǎn)生量相關(guān)?；钚蕴勘砻娴膲A性和羥基官能團(tuán)是影響臭氧分解的主要基團(tuán)，而活性炭的灰分不利于臭氧分解。

納米材料具有高比表面積，在催化反應(yīng)中應(yīng)用廣泛。采用凝膠法制備的NiO-CuO納米顆粒用于催化氧化二氯乙酸比單獨投加臭氧氧化去除率提高48%［10］，納米顆粒對二氯乙酸的吸附貢獻(xiàn)可忽略不計。采用鐵氧化物納米顆粒催化氧化對氯苯甲酸，發(fā)現(xiàn)比表面積大且表面具有堿性官能團(tuán)的納米顆粒催化性能更佳。TiO2納米材料催化臭氧氧化苯酚時，除了比表面積的影響，結(jié)晶相也是一個重要的影響因素，金紅石型TiO2催化效率更高，但其表面形貌對催化效率幾乎沒有影響［11］。

綜上所述，載體影響催化臭氧氧化效果最重要的因素是吸附性能，吸附性能良好的載體不僅在制備催化劑時獲得更高的負(fù)載率，在氧化過程中也能提高臭氧分解速率，提高催化劑的催化效率。增加催化劑載體表面的羥基和堿性基團(tuán)含量可提高催化劑的催化效率。

2.3 活性金屬種類

以Al2O3為載體的各種金屬元素或其氧化物催化分解臭氧的反應(yīng)活性大小順序為Pt＞Pd＞Ag＞Ru=Rh=Ir＞Ni ＞Cd＞Mn＞Fe＞Cu＞Zn=Zr，而Co、Y、Mo、Ti和Au在此實驗條件下幾乎沒有反應(yīng)活性［12］，其中五周期金屬元素比四周期金屬元素的反應(yīng)活性高。未負(fù)載金屬的Al2O3載體反應(yīng)活性極低，說明起主要催化作用的是Al2O3負(fù)載的活性金屬。金屬催化分解臭氧活性也與載體性質(zhì)有關(guān)，載體和金屬的結(jié)合作用對催化劑活性影響很大，而通常負(fù)載在金屬氧化物上的金屬比單獨的金屬氧化物對臭氧氧化的催化作用更強(qiáng)。

Cu/堇青石催化臭氧氧化硝基苯水溶液的結(jié)果顯示，堇青石負(fù)載CuOx可增加催化劑表面的羥基密度，改變pHPZC，因此加速催化劑羥基自由基的產(chǎn)生速率，可提高TOC去除率［13］。對比Fe離子均相催化和Fe2O3/Al2O3非均相催化臭氧氧化對草酸的去除效果發(fā)現(xiàn)，相比于單獨臭氧氧化，均相催化的草酸去除率提高了25%，非均相催化的草酸去除率提高了65%［14］。采用鐵氧化物納米顆粒催化臭氧氧化對氯苯甲酸的研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下產(chǎn)生羥基自由基，納米顆粒堿性功能基團(tuán)和表面積在催化氧化中起重要作用。以Al2O3為載體采用浸漬法分別制備了CuO-NiO/Al2O3、CuO-FeO/Al2O3、CuOMnO/Al2O3和NiO-MnO/Al2O3催化劑，對比發(fā)現(xiàn)，CuO-MnO/Al2O3催化劑具有最高的催化效率和催化活性［15］。

2.4 其他因素

研究表明，催化臭氧氧化催化劑的Cu負(fù)載量（w，下同）為0～3%時，對硝基苯去除率隨負(fù)載量的增加而提高；而Cu負(fù)載量為3%～6%時，對硝基苯去除率隨負(fù)載量的增加而降低［13］。金屬氧化物在水中其表面會形成羥基，而催化劑表面羥基含量與催化性能呈正相關(guān)性。Cu負(fù)載量增加會使催化劑的pHPZC升高，Cu負(fù)載量為3%時反應(yīng)體系pH與催化劑的pHPZC最接近，催化劑表面形成的羥基量最多，催化劑活性最高。蜂窩陶瓷上負(fù)載Fe、Ni、Zn和Mn等金屬催化臭氧氧化硝基苯的研究表明，金屬負(fù)載量越大，有機(jī)物去除率越高［16］。因此，載體催化劑上金屬負(fù)載量對催化效果的影響還包括載體類型、反應(yīng)體系等綜合因素。

臭氧與催化劑用量的增加均會增加體系羥基自由基的量，從而增加有機(jī)物與羥基自由基的接觸幾率，加快反應(yīng)速率，提高有機(jī)物去除率。但是單方面增加臭氧或催化劑的用量不能使氧化效果持續(xù)改善，因為反應(yīng)體系的其他因素會轉(zhuǎn)而成為限制反應(yīng)速率的條件［17］。增加臭氧投加量可以提高有機(jī)物去除率，但臭氧利用效率會有所降低。

不同研究表明，不管反應(yīng)機(jī)理是羥基自由基還是氧自由基原理，反應(yīng)時間越長，有機(jī)物降解越徹底。但是，主要有機(jī)物降解發(fā)生在反應(yīng)的前十分鐘左右，之后反應(yīng)速率降低。因此，反應(yīng)時間的選擇與催化劑效率和水質(zhì)有關(guān)，需綜合考慮處理成本來優(yōu)化反應(yīng)時間。

3 臭氧氧化與催化臭氧氧化處理效果的比較

草酸幾乎不與臭氧反應(yīng)，而且在大多數(shù)情況下，臭氧氧化其他有機(jī)物時也會產(chǎn)生草酸。但在催化劑存在的條件下，臭氧可以通過自由基機(jī)理、催化劑表面反應(yīng)機(jī)理等方式氧化降解草酸。研究表明：臭氧氧化草酸，其TOC去除率低于10%；活性炭吸附，TOC去除率為65%；活性炭催化臭氧氧化，TOC去除率達(dá)92%；其他催化劑，如MnO2、TiO2、TiO2/Al2O3、Fe2O3/Al2O3以及Pt/CNT，吸附作用較弱，但催化處理TOC去除率可達(dá)30%～98%。對其他模型化合物的研究包括：小分子有機(jī)酸酚類化合物、苯的衍生物以及稠環(huán)芳烴等，催化臭氧氧化不僅能快速降解模型化合物，對反應(yīng)的中間產(chǎn)物也有較好的去除效果，對污水TOC的去除率較高。

由于臭氧可以與有機(jī)物中的發(fā)色基團(tuán)快速反應(yīng)，臭氧氧化處理色度較高的工業(yè)污水時對TOC去除效果不佳，使用催化臭氧氧化可提高廢水的TOC去除率。臭氧氧化合催化臭氧氧化處理工業(yè)廢水的效果對比見表1。

表1 臭氧氧化合催化臭氧氧化處理工業(yè)廢水的效果對比

4 催化臭氧氧化技術(shù)的應(yīng)用情況

近年來，國內(nèi)已有許多采用催化臭氧氧化工藝深度處理廢水的應(yīng)用案例。如某企業(yè)COD 為45.2～139.1 mg/L、色度為240～720度的煤制氣廢水經(jīng)隔油+氣浮+生化+混凝+催化臭氧氧化+活性炭過濾處理后，COD和色度去除率分別達(dá)到89.95%和86.50%。某企業(yè)采用萃取脫酚—蒸氨—氣浮—A/O—混凝，結(jié)合催化臭氧氧化工藝處理焦化廢水，可將COD從120～150 mg/L降至80 mg/L以下，噸水處理成本低于2元。某企業(yè)的煉油含鹽廢水經(jīng)傳統(tǒng)生化處理后，再進(jìn)行催化臭氧氧化和曝氣生物濾池處理，COD去除率為47%，氨氮去除率為66%，BOD5/COD值由0.11提高到0.23。某城市給水系統(tǒng)工藝出水COD約為3 mg/L，經(jīng)催化臭氧氧化與活性炭過濾處理后，COD去除率可達(dá)50%。某企業(yè)煉油含鹽廢水規(guī)模200 m3/h，廢水COD低于150 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度低于15 mg/L，經(jīng)均質(zhì)+除油+氣浮+A/O+氣浮處理，再進(jìn)行催化臭氧氧化和曝氣生物濾池處理后，出水COD低于60 mg/L，最低可達(dá)43 mg/L。某石化企業(yè)廢水規(guī)模1.5×105m3/d，廢水COD 400 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度49 mg/L，經(jīng)砂濾過濾后，進(jìn)行催化臭氧氧化和BAF處理，再經(jīng)砂濾過濾，出水達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［18］（GB 18918—2002）的一級A標(biāo)準(zhǔn)。某企業(yè)煉油廢水規(guī)模150 m3/h，廢水COD低于120 mg/L，經(jīng)除油—氣浮—A/O—催化臭氧氧化+活性炭過濾后，出水COD低于40 mg/L，噸水處理成本僅為0.59元。

5 結(jié)語

目前，有關(guān)催化臭氧氧化技術(shù)的實驗室研究已經(jīng)比較充分，但缺乏長周期的工業(yè)試驗考察，對催化劑的結(jié)垢與流失研究也很少。催化臭氧氧化技術(shù)的應(yīng)用還處在起步階段，整體技術(shù)仍然不太成熟。臭氧生產(chǎn)設(shè)備投資較大，運行費用較高，限制了催化臭氧氧化技術(shù)的推廣。今后應(yīng)在催化劑和臭氧產(chǎn)生裝置方面加大研發(fā)力度，提高臭氧產(chǎn)生效率和利用率以及催化劑的催化效率。