張 銳，劉志同，陳文基，鄭冬冬，陳姍姍

(中國(guó)葛洲壩集團(tuán)易普力股份有限公司，重慶401122)

0 引言

起爆藥作為工業(yè)雷管的主要裝藥組分,發(fā)揮著起爆猛炸藥的關(guān)鍵性作用[1]。 目前,工業(yè)雷管生產(chǎn)過(guò)程中,常見(jiàn)起爆藥有DNNP、NHN、GTG 及GTX等。 其中,DNNP 因其火焰感度高、起爆性能好在國(guó)內(nèi)外被廣泛應(yīng)用。 因此,國(guó)內(nèi)外對(duì)起爆藥廢水處理工藝的研究也多集中于DNNP 起爆藥的廢水處理方面。

山東泰山民爆器材有限公司在綜合考慮起爆藥起爆性能、生產(chǎn)過(guò)程安全性等方面,選擇了機(jī)械感度低、火焰感度較低的NHN 起爆藥作為公司工業(yè)雷管起爆藥。 對(duì)NHN 起爆藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鎳廢水進(jìn)行處理,使含鎳廢水達(dá)到Ⅰ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),滿足了環(huán)保要求。

1 NHN 起爆藥含鎳廢水來(lái)源

NHN,化學(xué)名是二硝酸三肼合鎳,簡(jiǎn)稱為硝酸肼鎳,配位式為[Ni(N2H4)3](NO3)2, 淡紫色的粉末晶體,是一種制造工藝簡(jiǎn)單、感度適中的絡(luò)合物起爆藥。 目前,國(guó)內(nèi)制備NHN 起爆藥采用化合工藝[2],生產(chǎn)流程如圖1 所示。

圖1 NHN 起爆藥生產(chǎn)流程

NHN 起爆藥制備過(guò)程主要為硝酸鎳和水合肼在70 ～80 ℃溫度下反應(yīng)生成二硝酸三肼合鎳,保溫10 min 后出料,再用去離子水洗滌至中性后分盤、干燥,干燥溫度為(65±5)℃,干燥完成后藥劑晾涼至40 ～45 ℃后再倒藥、入庫(kù)。 其制備過(guò)程中的母液可回收作為反應(yīng)底液,如果僅有洗滌廢水銷爆后排出,基本可實(shí)現(xiàn)含鎳廢水達(dá)標(biāo)排放。 實(shí)際生產(chǎn)中,為控制NHN 起爆藥質(zhì)量,母液不能無(wú)限循環(huán),需不斷排放部分母液,以純水進(jìn)行補(bǔ)充[3]。 此時(shí),廢水中的鎳元素主要來(lái)源于NHN 起爆藥殘?jiān)?、排放的部分母液以及洗滌廢水,超過(guò)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的總鎳量1 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn),更未達(dá)到DB 37/676—2007《山東省半島流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的總鎳量不得超過(guò)0.5 mg/L 的要求,所以需對(duì)含鎳廢水進(jìn)一步處理,使廢水中總鎳量達(dá)標(biāo)后排放。

現(xiàn)需尋求一種處理試劑成本低、后期運(yùn)營(yíng)投入少、處理效果純凈的NHN 起爆藥廢水處理方法,使處理后的廢水中的含鎳量≤0.5 mg/L,達(dá)到Ⅰ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 含鎳廢水處理方法選擇

目前,生產(chǎn)過(guò)程中含鎳廢水的處理方法有:電解法、離子交換法、吸附法、以氫氧化物和硫化物為主的傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法等[4-6]。

電解法主要適用于高濃度的鎳離子處理,利用電化學(xué)原理實(shí)現(xiàn)降低廢水中鎳離子的目的,但其處理成本高,主要應(yīng)用于電鍍廢水中的鎳離子處理。

離子交換法主要適用于低濃度的鎳離子處理,操作簡(jiǎn)單、處理效果好、工藝條件成熟,且可實(shí)現(xiàn)鎳資源回收,但存在交換樹(shù)脂易飽和、絡(luò)合物易使交換樹(shù)脂污染或老化、樹(shù)脂再生頻繁等缺點(diǎn),后續(xù)處理較為煩瑣[7]。

吸附法采用活性炭、粉煤灰、硅藻土、膨潤(rùn)土等作為吸附劑,操作簡(jiǎn)單易懂,但處理過(guò)程較難控制,且吸附劑不易回收,易造成二次污染[8]。

氫氧化物沉淀法主要適用于游離態(tài)鎳處理,常用的沉淀試劑為氫氧化鈉溶液,通過(guò)生成氫氧化鎳降低游離態(tài)鎳含量。

硫化物沉淀法主要適用于游離態(tài)鎳處理,通過(guò)硫化物Na2S、NaHS、H2S 等生成硫化鎳,達(dá)到降低游離態(tài)鎳含量的目的[9]。

此處為尋求處理試劑成本低、處理設(shè)施投資及后期運(yùn)營(yíng)投入少、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、過(guò)程易控的含鎳廢水處理方法,故處理成本高的電解法,后續(xù)處理煩瑣的離子交換法以及易造成二次污染的吸附法不再考慮,選擇傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法。

Ni(OH)2的溶度積Ksp(新制備)[Ni(OH)2]=C(Ni2+)×[C(OH-)]2=2.0×10-15,NiS 的溶度積Ksp(NiS)= C(Ni2+)× C(S2-) = 2.0×10-26,因Ksp(新制備)[Ni(OH)2]＞Ksp(NiS),相同條件下,NiS沉淀更易生成,處理更為純凈[10]。 但硫化物較氫氧化物采購(gòu)成本高,且硫化物作為第二類污染物,后續(xù)處理不當(dāng)易造成二次污染。

因此,選擇以氫氧化物為主的化學(xué)沉淀法進(jìn)行處理,其主要原理為NHN 起爆藥廢水加亞硝酸鈉、硝酸銷爆,NHN 被分解成鎳離子和水合肼等。 由于水合肼是一種強(qiáng)還原劑,水合肼被氧化成氮?dú)庖绯觥?然后投入氫氧化物生成氫氧化鎳沉淀,待氫氧化鎳沉淀完全后,對(duì)廢水進(jìn)行pH 值調(diào)節(jié),經(jīng)分析達(dá)標(biāo)后排入廠區(qū)的污水處理站。

3 NHN 起爆藥廢水處理工藝

3.1 NHN 起爆藥銷爆處理方法

NHN 起爆藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鎳廢水來(lái)源于NHN 起爆藥、部分母液以及洗滌廢水,出于安全考慮,需先對(duì)廢水中的NHN 起爆藥進(jìn)行銷爆處理。

根據(jù)NHN 起爆藥性質(zhì),采用化學(xué)處理法向廢水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的亞硝酸鈉溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液對(duì)NHN 起爆藥進(jìn)行銷爆處理。 其中,反應(yīng)式見(jiàn)式(1):

為確定銷爆處理時(shí)間,進(jìn)行試驗(yàn)(因含鎳廢水呈綠色,故可借助廢水顏色變化判斷NHN 起爆藥廢水處理進(jìn)程),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同銷爆時(shí)間廢水顏色變化

試驗(yàn)結(jié)果顯示,對(duì)NHN 起爆藥廢水處理20 min時(shí),可完成銷爆過(guò)程。

為使NHN 起爆藥廢水銷爆徹底,亞硝酸鈉溶液和硝酸溶液的添加量一般需大于理論值。 銷爆完成后,采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH 值。 同時(shí),因氫氧化鈉的添加,會(huì)產(chǎn)生部分Ni(OH)2,從而除去廢水中的部分Ni2+。

3.2 確定pH 值

含鎳廢水沉淀處理過(guò)程中的pH 值直接影響廢水中游離鎳離子的含量,根據(jù)沉淀平衡方程式(2)計(jì)算可知:

新制備Ksp=C(Ni2+)×[C(OH-)]2=2×10-15

當(dāng)pH＞8.6 時(shí),廢水中鎳含量可達(dá)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》排放指標(biāo),即Ⅱ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)1 mg/L;當(dāng)pH＞9.2 時(shí),廢水中的鎳含量可達(dá)到DB 37/676—2007《山東省半島流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》排放指標(biāo),即Ⅰ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/L。

為更高效地處理含鎳廢水,全面推廣此處理工藝,選擇pH 值≥10 的飽和氫氧化鈉溶液進(jìn)行沉淀處理。

3.3 確定反應(yīng)時(shí)間

為除去銷爆過(guò)程產(chǎn)生的Ni(OH)2,降低廢水中的鎳含量,工藝中設(shè)置Ⅲ級(jí)沉淀池,經(jīng)Ⅲ級(jí)沉淀池處理后的NHN 起爆藥廢水可達(dá)到Ⅱ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。為使NHN 起爆藥廢水達(dá)到Ⅰ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),工藝中需進(jìn)一步設(shè)置沉淀反應(yīng)池,用pH 值≥10 的飽和氫氧化鈉溶液進(jìn)行沉淀處理,使得處理后的廢水達(dá)到Ⅰ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

反應(yīng)時(shí)間直接影響NHN 起爆藥廢水處理的結(jié)果,原則上,各階段處理時(shí)間越長(zhǎng),NHN 起爆藥廢水中游離鎳離子處理越完全。 但考慮到生產(chǎn)需求,需尋求各階段不影響生產(chǎn)且能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的處理時(shí)間。

為確定合理的反應(yīng)時(shí)間,此處選取80 組含鎳廢水試樣,分別模擬Ⅲ級(jí)氫氧化鈉處理過(guò)程并確定Ⅲ級(jí)沉淀處理時(shí)間,并根據(jù)GB/T 11910—1989《水質(zhì)鎳的測(cè)定丁二酮肟分光光度法》對(duì)鎳離子含量進(jìn)行測(cè)定。 分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Ⅲ級(jí)沉淀處理后總鎳量變化單位:mg/L

試驗(yàn)結(jié)果顯示,Ⅲ級(jí)處理時(shí)間為24 h 時(shí),NHN起爆藥廢水中的總鎳量明顯降低;當(dāng)Ⅲ級(jí)處理時(shí)間超過(guò)24 h 時(shí),NHN 起爆藥廢水中含鎳量降低不明顯,且已達(dá)到含鎳廢水Ⅰ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。 因此,Ⅲ級(jí)沉淀時(shí)間確定為24 h。

根據(jù)選定的Ⅲ級(jí)沉淀時(shí)間,進(jìn)行氫氧化鈉沉淀處理過(guò)程模擬試驗(yàn),并根據(jù)GB/T 11910—1989《水質(zhì)鎳的測(cè)定丁二酮肟分光光度法》對(duì)廢水的鎳離子含量進(jìn)行測(cè)定。 分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氫氧化鈉沉淀處理過(guò)程總鎳量變化單位:mg/L

試驗(yàn)結(jié)果顯示,氫氧化鈉沉淀處理時(shí)間＜72 h時(shí),NHN 起爆藥廢水中的總鎳量多數(shù)未達(dá)到Ⅰ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn);氫氧化鈉沉淀處理時(shí)間≥72 h 時(shí),NHN起爆藥廢水中的總鎳量全部達(dá)到Ⅰ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。因此,氫氧化鈉沉淀處理時(shí)間確定為72 h。

4 NHN 起爆藥廢水處理系統(tǒng)

4.1 NHN 起爆藥廢水處理系統(tǒng)

根據(jù)NHN 起爆藥廢水處理工藝,設(shè)計(jì)含鎳廢水處理系統(tǒng),如圖2 所示。

圖2 NHN 起爆藥廢水處理系統(tǒng)

NHN 起爆藥廢水處理工藝如下:

第1 步,對(duì)NHN 起爆藥廢水進(jìn)行銷爆處理。首先,在NHN 起爆藥廢水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的亞硝酸鈉溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液,攪拌15 ～20 min。 然后加入氫氧化鈉溶液,直至NHN 起爆藥廢水溶液由綠色變?yōu)闊o(wú)色,則銷爆徹底。

第2 步,將經(jīng)過(guò)銷爆處理后的NHN 起爆藥廢水引入Ⅲ級(jí)沉淀池中進(jìn)行沉淀處理,處理時(shí)間為24 h。

第3 步,經(jīng)Ⅲ級(jí)沉淀池沉淀后的NHN 起爆藥廢水進(jìn)入化學(xué)沉淀池,測(cè)定反應(yīng)池內(nèi)廢水的pH值,若pH 值≥10,則執(zhí)行下一步;反之,則加入氫氧化鈉溶液,直到廢水的pH 值≥10。

第4 步,氫氧化鈉與NHN 起爆藥廢水中的游離態(tài)鎳反應(yīng)生成Ni(OH)2,沉淀處理時(shí)間為72 h。

第5 步,將沉淀后的廢水泵入中和處理池中,向池中緩慢加入硝酸溶液,直至廢水的pH 值在6 ～8 之間,即完成NHN 廢水的處理過(guò)程。

4.2 NHN 起爆藥處理系統(tǒng)要求

1)化學(xué)沉淀池、中和處理池需滿足:

①化學(xué)沉淀池、中和處理池的容積相同,均能儲(chǔ)存72 h 廢水量。

②化學(xué)沉淀池、中和處理池內(nèi)表面設(shè)置玻璃鋼內(nèi)襯,用來(lái)防止反應(yīng)池中的NHN 起爆藥廢水、堿性試劑、酸性溶液等滲入土壤,避免污染環(huán)境。

③為加快廢水處理的效率,保證生產(chǎn)的連續(xù)性。 設(shè)置兩個(gè)化學(xué)沉淀池,每個(gè)池子均能儲(chǔ)存72 h的廢水量,保證最后1 d 進(jìn)入化學(xué)沉淀池的廢水沉降處理72 h。

2)Ⅲ級(jí)沉淀池、化學(xué)沉淀池、中和處理池間均設(shè)有潛水泵,以便使NHN 起爆藥廢水在處理池中高效流動(dòng)。

5 NHN 起爆藥廢水處理結(jié)果

為驗(yàn)證含鎳廢水處理效果是否達(dá)到預(yù)期,從未經(jīng)處理的NHN 起爆藥廢水、Ⅲ級(jí)沉淀處理后的NHN 起爆藥廢水、化學(xué)沉淀處理后的NHN 起爆藥廢水以及處理后排污口處的NHN 起爆藥廢水中分別選取樣品,并根據(jù)GB/T 11910—1989《水質(zhì)鎳的測(cè)定丁二酮肟分光光度法》 對(duì)鎳離子含量進(jìn)行測(cè)定。 分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同處理階段的總鎳量單位:mg/L

試驗(yàn)結(jié)果顯示,氫氧化鈉沉淀處理后的NHN起爆藥廢水中總鎳量小于0.5 mg/L,滿足工業(yè)Ⅰ級(jí)廢水排放標(biāo)準(zhǔn),因此處理工藝可行。

6 結(jié)論

NHN 起爆藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水,銷爆后采用物理、化學(xué)沉淀和中和的處理方法,清除廢水中的鎳離子,效果明顯,得出以下結(jié)論:

1)NHN 起爆藥廢水經(jīng)氫氧化鈉、10%的硝酸溶液處理后,廢水呈中性,避免了酸性試劑、堿性試劑對(duì)土壤、河流等的污染,可實(shí)現(xiàn)直接排放。

2)經(jīng)化學(xué)沉淀處理后的NHN 起爆藥含鎳廢水總鎳量≤0.5 mg/L,符合要求。

3)NHN 起爆藥廢水處理工藝合理實(shí)用,所用的處理藥劑為價(jià)格低廉的氫氧化鈉、硝酸,處理成本可接受,具有推廣應(yīng)用價(jià)值。