何婷婷，黃炳行，李春霞，盧國(guó)賢，粟海鋒

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

0 前 言

電池級(jí)高純硫酸錳主要用于制備鋰離子電池正極材料——鎳鈷錳三元材料、鎳錳二元材料和錳酸鋰，以及作為制備高純四氧化三錳、高純碳酸錳等的原料，是近幾年國(guó)內(nèi)錳產(chǎn)業(yè)研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。而硫酸錳溶液中鈣鎂離子的脫除是高純硫酸錳生產(chǎn)的關(guān)鍵，采用氟化法雖然取得了較好地鈣鎂脫除效果[1]，但是同時(shí)存在溶液中引入了氟離子雜質(zhì)的問(wèn)題。已有研究表明，若氟含量過(guò)高,會(huì)對(duì)錳酸鋰電池的電池容量和充放電效率產(chǎn)生較大影響，并且會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，加大維護(hù)成本[2]。因此電池級(jí)硫酸錳產(chǎn)品中氟離子的含量一般需要降至100×10-6以下[3]。有關(guān)含氟廢水的處理研究已有較多的文獻(xiàn)，主要使用的方法有化學(xué)沉淀法[4]、吸附法[5]和混凝沉淀法[6]等，但對(duì)于在硫酸錳溶液中深度除氟的相關(guān)報(bào)道較少。本研究釆用硫酸鋁混凝沉淀法和活性氧化鋁吸附法相結(jié)合的工藝來(lái)脫除硫酸錳溶液中的氟離子，主要是考慮到活性氧化鋁的吸附容量有限，不適宜用來(lái)處理含有大量氟離子的硫酸錳溶液。因此首先使用硫酸鋁絮凝沉淀法脫除大部分的氟離子，然后使用活性氧化鋁吸附法進(jìn)一步深度脫除少量的氟離子，兩個(gè)階段相結(jié)合可使氟離子的脫除率達(dá)到較高水平。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用試劑有硫酸鋁和活性氧化鋁等，均為分析純?；钚匝趸X粒徑<1 mm，在使用前首先對(duì)其進(jìn)行活化，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}型活性氧化鋁。將活性氧化鋁置于5%的硫酸鋁溶液中震蕩浸泡4 h，然后用去離子水洗滌干凈，于120℃下烘干，備用。活化過(guò)程反應(yīng)如下：

(1)

經(jīng)過(guò)活化的活性氧化鋁才能具有吸附氟離子的作用，達(dá)到除氟的目的。活性氧化鋁除氟原理如下：

(2)

從式(2)可以看出：活性氧化鋁除氟的實(shí)質(zhì)是氟離子與硫酸鹽型活性氧化鋁上的硫酸根進(jìn)行離子交換的過(guò)程。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

溶液中氟離子含量的檢測(cè)采用氟離子電極法。

1)硫酸鋁絮凝沉淀法除氟。取一定量經(jīng)氟化法除鈣鎂后的硫酸錳溶液加入聚四氟乙烯燒杯中，置于集熱式恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)至合適pH值，加熱至設(shè)定溫度后加入適量硫酸鋁，反應(yīng)一段時(shí)間后過(guò)濾，測(cè)定溶液中的氟離子含量。

2)活性氧化鋁吸附法除氟。取一定量經(jīng)硫酸鋁絮凝沉淀法除氟后的硫酸錳溶液加入聚四氟乙烯燒杯中，置于集熱式恒溫磁力攪拌器中，加熱至設(shè)定溫度后加入適量經(jīng)活化后的活性氧化鋁進(jìn)行吸附，達(dá)設(shè)定時(shí)間后過(guò)濾，測(cè)定溶液中的氟離子含量，并計(jì)算氟的脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鋁用量的影響

在反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，溶液初始pH值5.2的條件下，硫酸鋁用量對(duì)除氟效果的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸鋁用量對(duì)氟離子脫除效果的影響

隨著Al/F-摩爾比n(Al/F-)的增加，溶液中F-的濃度不斷下降。當(dāng)n(Al/F-)為2.33時(shí)，溶液中的F-的濃度最低。繼續(xù)增加硫酸鋁的用量，F(xiàn)-的濃度反而略有上升。這是因?yàn)榱蛩徜X的水解會(huì)產(chǎn)生H+，使溶液的pH值下降，而H+過(guò)多會(huì)抑制硫酸鋁的水解，導(dǎo)致除氟效果有所降低。

2.2 pH值的影響

在反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間60 min和n(Al/F-)2.33的條件下，考察pH值對(duì)除氟效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值對(duì)氟離子脫除效果的影響

溶液中殘余F-濃度隨著pH值的增大而降低，即氟離子的脫除率隨pH值的增大而提高。當(dāng)pH值從3升高到4.5時(shí)，溶液中殘余F-濃度急劇下降；而pH值在4.5～5.5之間變化時(shí)，F(xiàn)-濃度下降緩慢；當(dāng)pH值大于5.5后，溶液中F-濃度略有上升。這是因?yàn)楫?dāng)pH值較小時(shí)，硫酸鋁的水解受到抑制，未能完全水解，因此能與氟離子反應(yīng)的有效成分少，氟離子脫除效果不理想。當(dāng)pH值逐漸升高時(shí)，硫酸鋁的水解程度也逐漸加大，氟離子脫除效果上升。當(dāng)pH值為5.5時(shí)，水解程度達(dá)到最大，繼續(xù)提高pH值，反而會(huì)使部分已經(jīng)吸附了氟離子的膠體溶解，使氟離子又回到溶液中，造成溶液中氟離子含量增加的現(xiàn)象。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度60℃，溶液pH值5.5和n(Al/F-)為2.33的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟離子脫除效果的影響

從圖3可以看出：溶液中殘余氟離子的濃度在反應(yīng)初期呈快速下降的趨勢(shì)，在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)達(dá)到最低。然后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氟離子的濃度反而略有升高。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)時(shí)間小于60 min前，反應(yīng)還未達(dá)到平衡，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸鋁的水解產(chǎn)物對(duì)氟離子的吸附作用逐漸加強(qiáng)，直至吸附達(dá)到平衡，此時(shí)F-脫除率最高。而繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，少部分絮體沉淀物在攪拌的作用下又會(huì)重新溶解，導(dǎo)致溶液中的氟離子含量升高。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時(shí)間60 min，溶液pH值5.5和n(Al/F-)為2.33的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)除氟效果的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)氟離子脫除效果的影響

從圖4可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度小于50℃時(shí)，F(xiàn)-脫除率隨反應(yīng)溫度的升高而增大；而當(dāng)反應(yīng)溫度大于50℃后，F(xiàn)-脫除率隨反應(yīng)溫度的升高而略有下降。這是因?yàn)榱蛩徜X水解是一個(gè)吸熱過(guò)程，在較低溫度下，隨著反應(yīng)溫度的升高，硫酸鋁的水解程度逐漸增大，而且隨溫度的升高，物質(zhì)的布朗運(yùn)動(dòng)加快，從而加快反應(yīng)速度，因此F-脫除率提高。但當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)超過(guò)50℃后，氟離子的脫附速率加快，造成除氟效果有所下降。綜合考慮，反應(yīng)溫度為50℃較佳，在此條件下，溶液中的氟離子濃度從887.2 mg/L下降為25.6 mg/L，F(xiàn)-脫除率達(dá)到97.4%。

2.5 活性氧化鋁的除氟效果

將已活化的活性氧化鋁2.0 g投加到200 mL氟離子濃度為25.6 mg/L的硫酸錳溶液中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上持續(xù)攪拌，控制溶液溫度為25℃，考察溶液中殘余氟離子濃度與吸附時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可以看出：活性氧化鋁的F-脫除率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。當(dāng)吸附時(shí)間小于50 min時(shí)，氟離子殘余濃度隨吸附時(shí)間的增加而快速下降；而吸附時(shí)間大于50 min后，氟離子殘余濃度隨吸附時(shí)間的增加趨于平緩。在吸附時(shí)間為180 min時(shí)，溶液中的氟離子濃度降低至6.0 mg/L，活性氧化鋁吸附的F-脫除率達(dá)到76.7%。

圖5 活性氧化鋁對(duì)氟離子的脫除效果

綜上，硫酸錳溶液采用硫酸鋁絮凝沉淀和活性氧化鋁吸附相結(jié)合的方法深度脫氟處理，總F-脫除率達(dá)到99.3%。

3 結(jié) 論

1)第1階段使用硫酸鋁絮凝沉淀法除氟，在反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，溶液pH值5.5，硫酸鋁用量n(Al/F-)為2.33的條件下，硫酸錳溶液中的氟離子濃度從887.2 mg/L下降為25.6 mg/L，氟脫除率達(dá)到97.4%。

2)第2階段使用活性氧化鋁吸附法除氟，在吸附時(shí)間為180 min時(shí)，溶液中的氟離子濃度降低至6.0 mg/L，氟脫除率達(dá)到76.7%。

3)采用硫酸鋁絮凝沉淀和活性氧化鋁吸附相結(jié)合的方法深度脫氟處理，硫酸錳溶液總氟脫除率達(dá)到99.3%。