徐曉明　彭敏鑫　孔志鵬　胡回清　王瑾

摘? 要：有機(jī)鹵化物鈣鈦礦是一種性能優(yōu)良的光電材料，但在大氣環(huán)境下不穩(wěn)定，易分解的特點(diǎn)使得鈣鈦礦材料的發(fā)展受到了限制。因此，文章通過原位生長(zhǎng)法形成了主客體CH3NH3PbBr3@Zn-MOF-74復(fù)合材料以提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性。先通過溶劑熱法形成PbBr2@Zn-MOF-74復(fù)合材料，再將CH3NH3Br引入Zn-MOF-74內(nèi)部，形成CH3NH3PbBr3@Zn-MOF-74。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備好的Zn-MOF-74在前后相隔30天后，其兩次XRD圖譜中位于6.5°以及11.5°左右處的特征峰的位置基本保持不變，說明在大氣環(huán)境中較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)Zn-MOF-74都能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。該方法能夠充分利用Zn-MOF-74的高穩(wěn)定性和超高的孔隙率，有望實(shí)現(xiàn)在保留鈣鈦礦CH3NH3PbBr3原有優(yōu)良的發(fā)光性能的前提下，大幅提高鈣鈦礦CH3NH3PbBr3的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架;鈣鈦礦;復(fù)合材料;穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TQ422? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）23-0052-03

Abstract： Organic halide perovskite is a kind of optoelectronic material with excellent performance， but the development of perovskite material is limited because it is unstable and easy to decompose in atmospheric environment. Therefore， host-guest CH3NH3PbBr3@Zn-MOF-74 composites were formed by in-situ growth method to improve the stability of perovskite. PbBr2@Zn-MOF-74 composites were formed by solvothermal method， and then CH3NH3Br was introduced into Zn-MOF-74 to form CH3NH3PbBr3@Zn-MOF-74. The experimental results show that the positions of the characteristic peaks at 6.5° and 11.5° of the XRD spectra of the prepared Zn-MOF-74 remain basically unchanged after an interval of 30 days， indicating that the Zn-MOF-74 can maintain a relatively stable crystal structure for a long time in the atmospheric environment. This method can make full use of the high stability and ultra-high porosity of Zn-MOF-74， and is expected to greatly improve the stability of perovskite CH3NH3PbBr3 while retaining the original excellent luminescent properties of perovskite CH3NH3PbBr3.

Keywords： metal organic frame; perovskite; composite material; stability

引言

有機(jī)鹵化物鈣鈦礦是一種性能優(yōu)良的光電材料，具有高量子產(chǎn)率、組成可調(diào)發(fā)射波長(zhǎng)和短輻照壽命的特性[1]。但在大氣環(huán)境下不穩(wěn)定，易分解[2]的特點(diǎn)限制了鈣鈦礦材料的發(fā)展，因此如何提高其穩(wěn)定性并實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料優(yōu)良的發(fā)光性能成為了一個(gè)挑戰(zhàn)[3]。隨著人們的不斷研究，現(xiàn)今人們逐漸找到了解決問題的辦法，那就是借助金屬有機(jī)框架材料的特殊性能來彌補(bǔ)鈣鈦礦材料在上述性能方面的不足。金屬有機(jī)框架（Metal-organic frameworks，簡(jiǎn)稱MOFs）是將有機(jī)、無機(jī)配體及金屬離子通過自組裝而形成的一類多孔材料。MOFs因其超高的孔隙率、超大的比表面積以及易功能化等特點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域都擁有良好的發(fā)展前景[4-5]。而MOF-74就是其中因性能優(yōu)良而目前被人們廣泛研究的一種，其具有顯著的熱穩(wěn)定性、超高的孔隙率，有能力對(duì)有機(jī)、無機(jī)和生物分子進(jìn)行封裝[6]。本文提出將金屬有機(jī)骨架Zn-MOF-74作為封裝模板，分步將鈣鈦礦組分離子引入Zn-MOF-74的孔道中，使得鈣鈦礦組分離子在孔道內(nèi)結(jié)晶成核，進(jìn)而形成鈣鈦礦量子點(diǎn)。該種復(fù)合材料利用Zn-MOF-74的高穩(wěn)定性和超高的孔隙率，有望在保留鈣鈦礦優(yōu)良發(fā)光性能的前提下，大幅度提高了鈣鈦礦在大氣環(huán)境下的穩(wěn)定性。

1 Zn-MOF-74的制備實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)中所有試劑都是沒有加工過的分析純。實(shí)驗(yàn)原料有Zn（OAc）2·2H2O、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸，實(shí)驗(yàn)中用到的溶劑有DMF。

1.2 實(shí)驗(yàn)階段

將Zn（OAc）2·2H2O（343mg）和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸（99mg）分別溶解于20mL DMF中，再將前者的溶液加入到后者中去，在室溫下攪拌15min， 生成黃色沉淀。待溶液顏色不再變化時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，并以6000轉(zhuǎn)/分的速度離心純化9分鐘，分離得到黃色沉淀。將沉淀先后用DMF和甲醇洗滌數(shù)次，再將洗滌所得產(chǎn)物置于60℃真空環(huán)境下干燥過夜，最終得到Zn-MOF-74晶體。通過上述步驟所制備出的尚未置于60℃真空環(huán)境下干燥過夜的及置于60℃真空環(huán)境下干燥過夜后的Zn-MOF-74分別如圖1，圖2所示。

1.3 測(cè)試與表征

對(duì)制得的Zn-MOF-74用X射線衍射分析儀器進(jìn)行分析得到對(duì)應(yīng)的XRD圖譜，如圖3所示，并將其與參考文獻(xiàn)[7]中制備出的Zn-MOF-74的XRD圖譜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)測(cè)量結(jié)果與文獻(xiàn)中相吻合。

2 鈣鈦礦的封裝實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)中所有試劑都是沒有加工過的分析純。實(shí)驗(yàn)原料有Zn（OAc）2·2H2O、PbBr2、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸和CH3NH3Br，實(shí)驗(yàn)中用到的溶劑有DMF和乙醇。

2.2 實(shí)驗(yàn)階段

將Zn（OAc）2·2H2O（5.6mmol），PbBr2粉末（1.5mmol）和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸（0.2mmol）分別溶解于DMF，得到合成鈣鈦礦@MOF的前驅(qū)體溶液。經(jīng)過超聲處理10分鐘確保絕對(duì)溶解后，將混合物轉(zhuǎn)移到50毫升規(guī)格的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，并在120℃下加熱12h。反應(yīng)混合物以5℃/min的速率緩慢冷卻至室溫。通過過濾將產(chǎn)物從最終反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來，收集沉淀。將沉淀用DMF洗滌數(shù)次，浸入CH2Cl2過夜，最后進(jìn)行活化得到PbBr2@ MOF-74。將活化產(chǎn)物分散在CH3NH3Br的溶液中10分鐘，最終得到CH3NH3PbBr3@MOF-74復(fù)合材料。相應(yīng)的制備流程示意圖如圖4所示。

3 結(jié)果與討論

Zn-MOF-74具有顯著的熱穩(wěn)定性、超高的孔隙率等優(yōu)良特性。為了驗(yàn)證其穩(wěn)定性，我們將實(shí)驗(yàn)所制得的Zn-MOF-74 置于大氣環(huán)境中30天后，對(duì)其又進(jìn)行了一次XRD圖譜的測(cè)量，結(jié)果如圖5所示。綜合圖3和圖5的結(jié)果，可以看出兩次XRD圖譜中位于6.5°以及11.5°左右處的特征峰的位置基本保持不變，說明在大氣中較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)Zn-MOF-74都能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

因此，利用Zn-MOF-74在大氣環(huán)境中能夠保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定這一特性，通過制備CH3NH3PbBr3@Zn-MOF-74復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)在保留鈣鈦礦原有優(yōu)良的光致發(fā)光性能的前提下，提高其在大氣環(huán)境下穩(wěn)定性的方案是合理且切實(shí)可行的。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文首先說明了有機(jī)鹵化物鈣鈦礦的優(yōu)良光學(xué)性能，并闡明了其在大氣環(huán)境下不穩(wěn)定的特征;然后介紹了金屬有機(jī)框架材料因其眾多優(yōu)良特性而被人們廣泛應(yīng)用的現(xiàn)狀;緊接著提出了一種金屬有機(jī)框架材料與鈣鈦礦材料相復(fù)合從而提升鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的方案;針對(duì)該種方案，給出了CH3NH3PbBr3@Zn-MOF-74復(fù)合材料的詳細(xì)制備流程;最后通過測(cè)試與表征以及對(duì)比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了方案的合理性。

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