趙毅 趙德銀 姜瑞景 田樹東

1中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司

2中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院

3中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣裝備材料失效與腐蝕防護(hù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

4中國(guó)石油青海油田采油五廠基建項(xiàng)目中心

“酸氣”是從天然氣中脫除的H2S、CO2等酸性氣體[1]，是天然氣凈化處理過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品[2]，在天然氣處理站通過濕式氧化還原法進(jìn)行脫硫。但是該工藝處理能力有限，運(yùn)行成本高[3]，且隨著油田的深度開發(fā)，酸氣產(chǎn)量越來越高，酸氣處理裝置已經(jīng)超負(fù)荷運(yùn)行。同時(shí)該工藝生產(chǎn)的硫磺品質(zhì)較差，經(jīng)濟(jì)性較低，對(duì)CO2脫除能力較差，仍存在CO2的排放[3]。目前國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求越來越高，急需尋找經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的酸氣處理途徑[1，2，4]。

酸氣回注技術(shù)是一種酸氣處理技術(shù)，它是將酸性氣體通過壓縮機(jī)組壓縮至足夠高的壓力，再通過管道輸送到井下，注入特定的儲(chǔ)藏地層[5]。酸氣回注最早在北美地區(qū)開始應(yīng)用，并在北美地區(qū)得到較快發(fā)展，但在國(guó)內(nèi)應(yīng)用實(shí)踐較少，可借鑒的經(jīng)驗(yàn)不多[2，3，5，6]。尤其是在輸送管線、壓縮機(jī)組、井口及井下管柱等選材方面可借鑒經(jīng)驗(yàn)較少。

本文針對(duì)酸氣回注過程中的高含H2S/CO2酸性氣體工況，對(duì)酸氣回注過程中地面管線及壓縮機(jī)組金屬構(gòu)件的腐蝕行為和規(guī)律進(jìn)行研究，為酸氣回注工藝的安全、順利實(shí)施提供參考和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

地面管線材料為20#鋼、316L 不銹鋼，壓縮機(jī)組活塞桿、閥座、閥蓋等材料為17-4 沉淀硬化不銹鋼（17-4PH），化學(xué)成分見表1。腐蝕速率實(shí)驗(yàn)的試片尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，應(yīng)力腐蝕開裂實(shí)驗(yàn)的試片尺寸為115 mm×15 mm×5 mm。腐蝕速率實(shí)驗(yàn)每組使用4 個(gè)平行試樣，其中3 個(gè)用來測(cè)試腐蝕速率，另外一個(gè)用來觀察腐蝕產(chǎn)物。應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)使用3 個(gè)平行試樣。實(shí)驗(yàn)前，將試片依次用丙酮、酒精清洗去油，吹干，然后測(cè)量每個(gè)試樣的尺寸并記錄。腐蝕速率實(shí)驗(yàn)所用試樣要進(jìn)行稱重。應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)要將試樣固定在四點(diǎn)彎曲夾具上（圖1a），然后按照ASTM G39—1999（R2016）[7]中四點(diǎn)彎曲加載方式進(jìn)行加載（圖1b），并按公式（1）計(jì)算加載撓度。

式中：y為外支點(diǎn)間最大撓度，mm；σ為最大張應(yīng)力，Pa；H為外支點(diǎn)間距離，mm；A為內(nèi)外支點(diǎn)間距離，mm；E為彈性模量，Pa；t為試樣厚度，mm。

酸氣原始?xì)鈿鈮簽?00 kPa，回注過程采用5級(jí)壓縮，將壓力逐步提高至20 MPa，1～2 級(jí)間有凝析水脫出，2～3 級(jí)間通過丙烷制冷進(jìn)行脫水，基本將水脫除干凈，3～5 級(jí)間基本無游離水。到井口部位，受來自井筒濕氣的影響，酸氣中會(huì)含有一定的凝析水，因此酸氣回注過程地面模擬環(huán)境如表2所示。

圖1 四點(diǎn)彎曲試樣夾具及加載方法Fig.1 Fixture and loading method for four point bending sample

腐蝕速率實(shí)驗(yàn)和應(yīng)力腐蝕開裂實(shí)驗(yàn)都在Cortest哈氏合金高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將安裝在夾具上的試樣放入高壓釜中后，加入實(shí)驗(yàn)溶液，擰緊釜蓋螺絲，用高純氮?dú)獬? h，之后升溫至實(shí)驗(yàn)溫度，通入指定壓力的H2S 和CO2。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，用清水清洗后，再用無水乙醇清洗并吹干。用酸洗液將腐蝕速率試樣表面腐蝕產(chǎn)物去除，清洗吹干后，用電子天平稱重，并計(jì)算腐蝕速率。腐蝕產(chǎn)物微觀形貌觀察采用Quanta 200F 場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡，并借助EDAX Genesis 2000 X-射線能譜儀（EDS）測(cè)定元素組成。將應(yīng)力腐蝕試樣表面腐蝕產(chǎn)物清除后，用XTL-165-VT 型體視顯微鏡初步觀察試樣表面裂紋情況，確定表面存在裂紋后，用奧林巴斯CK40M 型金相顯微鏡進(jìn)一步觀察并記錄裂紋情況。

表1 實(shí)驗(yàn)材料化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of experimental materials質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

表2 實(shí)驗(yàn)條件Tab.2 Experiment conditions

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕速率

圖2 給出了幾種實(shí)驗(yàn)材料在不同位置的腐蝕速率。從圖中可以看出，在不同環(huán)境下20#鋼的腐蝕速率都要高于其他材料，并且隨著酸氣壓力的升高而逐步升高，到集輸管路出口位置時(shí)，腐蝕速率高達(dá)1.535 mm/a，腐蝕極為嚴(yán)重。而316L 和17-4PH兩種不銹鋼在幾種實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的腐蝕速率都遠(yuǎn)低于20#鋼，在壓縮過程中不銹鋼的腐蝕速率比20#鋼的腐蝕速率低2 個(gè)數(shù)量級(jí)，而在出口位置則低三個(gè)數(shù)量級(jí)。兩種不銹鋼材料的腐蝕速率隨酸氣壓力的升高略有升高。

圖3 和圖4 分別是三種不銹鋼材在一二級(jí)間環(huán)境中腐蝕后的宏觀和微觀形貌。從圖中可以看出，三種材料發(fā)生的腐蝕都是均勻腐蝕，沒有發(fā)現(xiàn)局部腐蝕，20#鋼表面有腐蝕產(chǎn)物覆蓋。316L 和17-4PH不銹鋼材料表面腐蝕產(chǎn)物極少，掃描電鏡下仍能清晰地觀察到試樣表面用砂紙打磨的痕跡。幾種材料在其他環(huán)境下腐蝕后的宏觀和微觀形貌與圖3 和圖4 相似。

圖3 三種材料在一二級(jí)間環(huán)境下腐蝕的宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of three materials in the environment between level one and level two

2.2 應(yīng)力腐蝕特征

圖5 是三種材料在一二級(jí)間環(huán)境下應(yīng)力腐蝕后試樣表面宏觀形貌，其中碳鋼試樣表面有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，將腐蝕產(chǎn)物清除后，在體視顯微鏡下未觀察到裂紋。316L 和17-4PH 兩種不銹鋼材料表面幾乎沒有腐蝕產(chǎn)物，將試樣表面擦拭后，在體視顯微鏡下觀察，316L 不銹鋼在不同測(cè)試環(huán)境下都未觀察到應(yīng)力腐蝕開裂裂紋；而17-4PH 不銹鋼試樣表面出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂裂紋，進(jìn)一步在金相顯微鏡下觀察應(yīng)力腐蝕開裂裂紋（圖6），裂紋擴(kuò)展較深，并且多為穿晶型斷裂。

圖4 三種材料在一二級(jí)間環(huán)境下腐蝕的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of three materials in the environment between level one and level two

圖5 三種材料在一二級(jí)間環(huán)境下應(yīng)力腐蝕試樣的宏觀形貌Fig.5 Macro morphology of three materials in the environment between level one and level two

圖6 17-4PH 不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂裂紋形貌Fig.6 Morphology of stress corrosion cracking appeared in 17-4PH stainless steel

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

圖7 是20#鋼在原始?xì)猸h(huán)境下腐蝕后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的能譜圖。腐蝕產(chǎn)物主要由S 和Fe 組成，還含有一定量的C 和O，各元素具體含量如表3 所示。圖8 給出了腐蝕產(chǎn)物的X 射線衍射圖譜，可以看出腐蝕產(chǎn)物主要為FeS，而不銹鋼表面由于腐蝕產(chǎn)物較薄，因而未檢測(cè)到腐蝕產(chǎn)物的譜線，主要是不銹鋼基體的譜線。

圖7 20#鋼在原始?xì)猸h(huán)境中腐蝕后試樣的EDS 譜圖Fig.7 EDS spectra for 20# steel after corrosion in the environment of original gas

表3 20#鋼在原始?xì)猸h(huán)境中腐蝕產(chǎn)物組成Tab.3 Corrosion product composition of 20# steel after corrosion in the environment of original gas

圖8 20#鋼在原始?xì)猸h(huán)境中腐蝕后試樣的XRD 譜圖Fig.8 XRD spectra for 20# steel after corrosion in the environment of original gas

3 討論

含酸性氣體的油田伴生氣經(jīng)天然氣處理站處理后含有超過90% （體積分?jǐn)?shù)）的酸性氣體H2S 和CO2，兩者比例接近1∶1。在將酸氣回注井下的過程中，如此高的酸氣含量將會(huì)對(duì)壓縮機(jī)組及輸送管線產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。從腐蝕速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，20#鋼在酸氣回注環(huán)境中腐蝕速率很高，腐蝕很嚴(yán)重，同時(shí)酸氣壓力越高，腐蝕速率越大，而316L 不銹鋼和17-4PH 不銹鋼的腐蝕則速率很低。因此20#鋼在酸氣回注環(huán)境中應(yīng)當(dāng)慎重使用。由于酸氣組分中CO2和H2S 比例接近1∶1，按照前人的研究[8]，此時(shí)鋼的腐蝕為H2S 主控模式，因而20#鋼腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜圖（圖8）中的腐蝕產(chǎn)物主要為FeS，反應(yīng)式為[9]

17-4PH 不銹鋼雖然腐蝕速率較低，但會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。17-4PH 不銹鋼在壓縮機(jī)組中主要作為活塞桿使用，而活塞桿在工作狀態(tài)下會(huì)承受交變載荷作用[10]，其受力情況遠(yuǎn)比單純的四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)受力更為復(fù)雜，因而單純的17-4PH 不銹鋼不適合做活塞桿材料。實(shí)際使用時(shí)，廠家往往在其表面涂覆鎢合金鍍層或選用其他材料，這些材料在酸氣環(huán)境中的適用性需要做進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

（1）20#鋼在酸氣回注各環(huán)境中雖然不發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，但腐蝕速率都很高，因而不適宜用作酸氣輸送管線材料。

（2）316L 不銹鋼在酸氣回注環(huán)境腐蝕速率很低，不發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，并且由于輸氣管線管徑較小，不會(huì)增加很高的成本，可作為酸氣回注過程中的地面輸氣管線使用。

（3）17-4PH 不銹鋼雖然腐蝕速率較低，但應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險(xiǎn)較高，同時(shí)壓縮機(jī)活塞桿受力情況復(fù)雜，因而應(yīng)慎重選用17-4PH 不銹鋼作為活塞桿材料，可以在其表面涂覆涂層或選用更耐蝕的材料。