陳韶輝 李 濤

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048)

根據(jù)國家十五部委聯(lián)合制定發(fā)布的《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，到2020年，要在全國范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油，并基本實現(xiàn)全覆蓋。目前，車用乙醇汽油最新標(biāo)準(zhǔn)已發(fā)布，其中要求不得人為加入含氧有機(jī)化合物，即甲基叔丁基醚(MTBE)等醚化組分將不再作為汽油調(diào)和組分。近年來，MTBE作為汽油添加劑組分，得到長足進(jìn)步，一段時期甚至成為煉油廠利潤的主要來源，也是甲醇利用和提高辛烷值的最佳選擇。乙醇汽油的推廣將終結(jié)MTBE的汽油添加劑市場，對碳四產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。該方案的實施將迫使國內(nèi)MTBE裝置面臨轉(zhuǎn)產(chǎn)、關(guān)停、閑置的壓力，因此如何重新規(guī)劃好MTBE裝置的生產(chǎn)路線以及異丁烯的利用途徑，是當(dāng)前裝置迫切需要解決的問題。

1 MTBE生產(chǎn)裝置技術(shù)現(xiàn)狀

MTBE是提高汽油辛烷值的主要調(diào)和組分，近年來由于汽油消費量的快速增長，國內(nèi)投資建設(shè)MTBE熱情高漲，產(chǎn)能增加。MTBE行業(yè)經(jīng)過10余年的快速發(fā)展，產(chǎn)能超過19 Mt/a，裝置超過200套。生產(chǎn)工藝有傳統(tǒng)的碳四醚化工藝以及近年來開發(fā)的異構(gòu)化工藝、丙烯/異丁烷共氧化制環(huán)氧丙烷(PO)聯(lián)產(chǎn)MTBE工藝等[1-2]。

傳統(tǒng)的碳四醚化工藝通常是將催化碳四(大約含質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的異丁烯)或裂解抽余碳四(大約含質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的異丁烯)送至MTBE/丁烯-1裝置，在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的催化作用下，一定比例的異丁烯與甲醇在反應(yīng)器中進(jìn)行選擇性的醚化反應(yīng)，生成MTBE，然后經(jīng)過進(jìn)一步的催化精餾得到純度不小于98.5%的MTBE，同時聯(lián)產(chǎn)高純度的丁烯-1。

異構(gòu)化工藝按照原料的不同又分為兩種工藝，一種是將正丁烯通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成異丁烯，目前已經(jīng)有殼牌公司、美國催化蒸餾技術(shù)公司等多家公司開發(fā)出了正丁烯異構(gòu)化制異丁烯的工業(yè)化技術(shù)；另一種是將丁烷通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成異丁烷，異丁烷再脫氫生成異丁烯，有Lummus公司開發(fā)的Catofin工藝、Snamprogetti公司FBD-4工藝、UOP公司的Oleflex工藝[3-4]。

丙烯/異丁烷共氧化工藝是采用丙烯和異丁烷共氧化制環(huán)氧丙烷和叔丁醇(TBA)，叔丁醇再和甲醇反應(yīng)得到MTBE，擁有該技術(shù)的有Lyondell公司和Huntsman公司。

從目前國內(nèi)外發(fā)展趨勢看，雖然各個國家需求各異，但總的趨勢是使用量在減少。美國環(huán)保局已將MTBE列為人類可能的致癌物質(zhì)，歐洲有多個成員國制定了生物燃料替代法，趨向于使用乙基叔丁基醚(ETBE)或乙醇替代MTBE。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，我國也將推廣使用車用乙醇汽油，同時加強(qiáng)MTBE對生態(tài)環(huán)境負(fù)面影響的研究[5]。

2 未來MTBE裝置發(fā)展趨勢分析

2.1 向生產(chǎn)高純異丁烯方向發(fā)展

丁烯-1的沸點為-6.3 ℃，異丁烯沸點為-6.9 ℃，兩者僅差0.6 K，難以通過混合碳四精餾分離得到高純丁烯-1或異丁烯[6]。因此一旦MTBE裝置停產(chǎn)，異丁烯和丁烯-1將很難進(jìn)行分離，保留MTBE裝置，將MTBE經(jīng)裂解分離轉(zhuǎn)產(chǎn)高純度異丁烯，將是乙醇汽油政策下MTBE產(chǎn)品的有效出路之一。

高純度異丁烯是一種重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，廣泛用于合成橡膠、農(nóng)藥中間體和油品添加劑等精細(xì)化工產(chǎn)品。該方案可以為下游丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯、烷基酚等以異丁烯為基礎(chǔ)的精細(xì)和專用化學(xué)品的發(fā)展提供純異丁烯原料。到目前為止，該法是國內(nèi)外生產(chǎn)高純異丁烯最主要的先進(jìn)方法[7-9]，建設(shè)MTBE裂解制高純異丁烯裝置，既解決了未來MTBE的出路問題，也可以進(jìn)一步向下游精細(xì)化工發(fā)展，提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院(以下簡稱撫順院)和上海藍(lán)科石化環(huán)保科技股份有限公司合作開發(fā)了MTBE裂解生產(chǎn)高純異丁烯的技術(shù)和工藝包，其生產(chǎn)規(guī)模涵蓋了50～200 kt/a。該工藝包基于撫順院的MTBE催化裂解技術(shù)和研發(fā)的催化劑，可以將MTBE裂解分離出高純度異丁烯(工業(yè)級、化學(xué)級和聚合級)和甲醇。中國石化北京化工研究院燕山分院也已開發(fā)出MTBE裂解制異丁烯的成套技術(shù)。北京化工大學(xué)吳一弦研究團(tuán)隊建成了世界首條超高相對分子質(zhì)量聚異丁烯中試生產(chǎn)線，生產(chǎn)的聚異丁烯產(chǎn)品的黏均相對分子質(zhì)量最高可達(dá)到600萬以上，超過目前國際上最高相對分子質(zhì)量聚異丁烯商業(yè)化產(chǎn)品的相應(yīng)指標(biāo)(低于400萬)，填補(bǔ)了該類產(chǎn)品的空白。分離出的丁烯-1可聚合制聚丁烯-1(PB)，或齊聚制1-辛烯和十二碳烯，或氫甲酰化制戊醛，戊醛再和戊醇縮合制二丙基庚醇；2-丁烯生產(chǎn)甲乙酮，也可作為直接烷基化油的原料，技術(shù)上可采用美國UOP公司開發(fā)的Alkylene非均相固體酸烷基化工藝，最佳烷烯物質(zhì)的量比為5∶1～15∶1[10-11]。丁烯-1也可異構(gòu)化制丁烯-2，為烷基化裝置提供更多優(yōu)質(zhì)原料，該方案產(chǎn)品附加值較高，但投資較大。圖1為MTBE裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)純異丁烯流程及產(chǎn)品示意。

圖1 MTBE裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)純異丁烯流程及產(chǎn)品示意

2.2 向轉(zhuǎn)產(chǎn)ETBE方向發(fā)展

ETBE雖與MTBE同屬一類，但其辛烷值較高、雷氏蒸汽壓較低，且ETBE水溶性遠(yuǎn)比MTBE小，還能被好氧性微生物分解，對環(huán)境污染小。最吸引人的是使用生物ETBE混合物不需要改造汽車，并可直接用作汽油的替代品，在煉油廠調(diào)入汽油，可避免使用乙醇所帶來的汽油揮發(fā)性增高、水混入會發(fā)生相分離、在銷售點調(diào)和等許多問題。與乙醇汽油相比，ETBE具有對汽車部件無腐蝕作用、使汽油更清潔燃燒、不會增加排氣光化學(xué)煙霧等優(yōu)點[12-13]。

將原有MTBE裝置略加改造，以異丁烯和乙醇為原料生產(chǎn)ETBE，既能在汽油中調(diào)和乙醇(通過ETBE最大乙醇加入量約為8%)，又能解決乙醇汽油直接調(diào)和存在的問題，是MTBE裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)的有效途徑之一。

目前，歐美正在迅速地轉(zhuǎn)向乙醇型醚類，已有多套MTBE裝置被轉(zhuǎn)換生產(chǎn)ETBE，2004年第一套生產(chǎn)ETBE的生物醚類裝置投產(chǎn)，2009年利安德巴塞爾公司將其美國德克薩斯州的MTBE裝置進(jìn)行改造以生產(chǎn)生物基ETBE，BP公司采用CDTech公司的CDEtbe技術(shù)，將其位于荷蘭鹿特丹的煉油廠進(jìn)行改造以生產(chǎn)ETBE。CDEtbe被證明是一項具有靈活性和高轉(zhuǎn)化率的技術(shù)，只需對原有裝置進(jìn)行少量改造即可實現(xiàn)轉(zhuǎn)產(chǎn)。日本也在加快推行使用ETBE，自2010開始大規(guī)模推行調(diào)和ETBE的汽油。

國際上擁有ETBE生產(chǎn)技術(shù)的公司主要有法國石油學(xué)會(IFP)、美國催化蒸餾技術(shù)(CDTECH)公司、阿爾科化學(xué)技術(shù)(ARCO)公司、聯(lián)合油品(UOP)公司、菲利浦石油(Phillips)公司。國內(nèi)凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰鹃_發(fā)的ETBE工藝及催化劑已在國外工業(yè)應(yīng)用，異丁烯轉(zhuǎn)化率≥99%。MTBE裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)ETBE流程及產(chǎn)品示意見圖2。

圖2 MTBE裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)ETBE流程及產(chǎn)品示意

采用催化蒸餾醚化技術(shù)異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%以上，醚化后的C4基本不含異丁烯，可用于分離1-丁烯等其他組分。

該方案的優(yōu)點是投資較小，生產(chǎn)流程與MTBE相似，只需對原有裝置進(jìn)行少量改造即可實現(xiàn)轉(zhuǎn)產(chǎn)，催化劑也使用離子交換樹脂，可以為高標(biāo)號清潔汽油的生產(chǎn)提供更多的高辛烷值調(diào)和組分，同時為我國發(fā)展生物能源、替代能源戰(zhàn)略提供了一種新的選擇。不足之處是原料生物乙醇的來源有一定的局限性，且原料成本較高，經(jīng)濟(jì)性還有待提高。目前國內(nèi)ETBE市場還有待開拓，產(chǎn)品可暫考慮出口歐美市場。

2.3 向轉(zhuǎn)產(chǎn)異辛烷或高碳醇方向發(fā)展

目前國外的MTBE裝置紛紛將原有MTBE裝置改造轉(zhuǎn)產(chǎn)，采用間接烷基化工藝生產(chǎn)異辛烷，異辛烷作為高辛烷值的汽油調(diào)和組分使用。間接烷基化工藝是以異丁烯和2-丁烯為主要活性組分，并將1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯，用于間接烷基化。

該方案的好處是投資小，大部分MTBE生產(chǎn)設(shè)備可利用，只要增加加氫部分即可，甚至催化劑仍可使用原來的離子交換樹脂。如改為固體磷酸催化劑，由于正丁烯可參與二聚反應(yīng)，產(chǎn)品收率更高。反應(yīng)分為兩個步驟：一是異丁烯二聚為異辛烯，即二異丁烯餾分(或部分醚化為MTBE，部分二聚為異辛烯)；二是將異辛烯加氫為異辛烷。該方案可以為高標(biāo)號清潔汽油的生產(chǎn)提供更多的高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分，不足之處是產(chǎn)品較單一、產(chǎn)品附加值較低，市場面臨飽和壓力。

如果異辛烯不加氫，進(jìn)一步氫甲酰化可制異壬醇(INA)，或?qū)4餾分直接三聚制得碳十二烯，再氫甲?；芍铺际?TDA)，INA、TDA等高碳支鏈增塑劑醇未來市場前景較好。21世紀(jì)初，Davy和Johnson Matthey開發(fā)出Johnson Matthey碳基醇工藝，Johnson Matthey羰基醇工藝適合生產(chǎn)C7～C15高碳羰基醇，尤其適合生產(chǎn)以異辛烯和異壬烯為原料的異壬醇和異癸醇。與其他工藝的區(qū)別是以無配位體的銠為催化劑，以及高效的銠回收技術(shù)。工藝靈活性很強(qiáng)，可根據(jù)需要連續(xù)地在C7～C15高碳羰基醇之間實現(xiàn)無縫切換，大大減少了投資成本，而且副產(chǎn)物非常少(以烯烴為基準(zhǔn)，C8～C10羰基醇的產(chǎn)率可達(dá)87%～93%)，該工藝對環(huán)境的影響很小[14-15]。

間接烷基化工藝有UOP公司的InAlk工藝、Snamprogetti和CDTECH公司合作研發(fā)的CDIsoether工藝、IFP的Seletopol工藝、Fortum與KBR公司合作推出的NexOctane工藝等,這4種工藝流程大致相同,但設(shè)備和反應(yīng)條件等略有差別。另外還有中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院與中國石油蘭州石化公司合作開發(fā)的OilHyd工藝等[16-17]。加拿大埃德蒙頓環(huán)境燃料公司采用KBR公司NexOctane技術(shù)，于2002年底將原有MTBE裝置改造成520 kt/a異辛烷裝置。中國石化石油化工科學(xué)研究院和石家莊煉油化工股份有限公司合作開發(fā)了疊合-醚化技術(shù)，以C4餾分中異丁烯和甲醇為主要原料，通過調(diào)整進(jìn)料的醇烯比，實現(xiàn)純醚化與疊合醚化方案之間的切換，靈活生產(chǎn)MTBE和異辛烯(異辛烯加氫成異辛烷)。丹東明珠特種樹脂有限公司也開發(fā)了間接烷基化技術(shù)并已工業(yè)應(yīng)用。

MTBE裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)異辛烷流程及產(chǎn)品示意見圖3。疊合之后未反應(yīng)完的異丁烯可進(jìn)一步通過合成MTBE，再裂解返回疊合單元，異丁烯轉(zhuǎn)化率最終可達(dá)99.5%以上。

圖3 MTBE裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)異辛烷流程及產(chǎn)品示意

3 結(jié)語

在乙醇汽油新政策即將推出的新形勢下，企業(yè)應(yīng)立足自身狀況，根據(jù)資金及原料來源、工藝技術(shù)來源、產(chǎn)品市場前景等實際情況，權(quán)衡利弊。可以考慮采用3種方案：一是建設(shè)MTBE裂解制高純異丁烯裝置，轉(zhuǎn)產(chǎn)高純異丁烯，異丁烯下游產(chǎn)品可以考慮超高相對分子質(zhì)量聚異丁烯、MMA等，丁烯-1制PB、或齊聚制1-辛烯和十二碳烯，或分離出的氫甲?；莆烊?-丙基庚醇，2-丁烯生產(chǎn)甲乙酮，也可作為生產(chǎn)直接烷基化油的原料；二是將原有MTBE裝置改造成ETBE裝置；三是將原有MTBE裝置加以改造，采用間接烷基化工藝轉(zhuǎn)產(chǎn)異辛烷，或?qū)⒕酆系玫降漠愋料?、碳十二烯不加氫，進(jìn)一步氫甲?；艻NA、TDA。