張楠楠，李云龍，劉錦紅，蘇峰平，許 亮，康 明，汪峻峰,，魯劉磊

(1.海南大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，?？?570228；2.91053部隊(duì)，北京 100000； 3.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院交通與土木建筑學(xué)院，佛山 528200；4.寶武環(huán)境科技資源有限公司，上海 201900)

汪峻峰，博士，教授。E-mail：drjunfengwang2010@163.com

0 引 言

我國(guó)海域遼闊、海岸線長(zhǎng)，海洋經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，海洋資源的開發(fā)依靠海洋工程的建設(shè)?；炷磷鳛槟壳叭蚴褂米顝V泛、產(chǎn)量最大的人造材料，其價(jià)格低廉且有優(yōu)異的抗海水侵蝕能力，被越來越多地應(yīng)用于海洋工程[1-2]。有研究表明，氯離子侵蝕導(dǎo)致的鋼筋銹蝕是混凝土結(jié)構(gòu)破壞的主要原因之一[3]。因此，將混凝土用于海洋工程中時(shí)，其必須具備良好的抗氯離子滲透能力。

將普通硅酸鹽水泥與礦渣粉、粉煤灰等細(xì)磨礦物材料混合為復(fù)合膠凝材料，各組分反應(yīng)機(jī)制互補(bǔ)，礦物摻合料的火山灰效應(yīng)和微集料填充作用等，可優(yōu)化水泥水化產(chǎn)物和水泥漿體孔結(jié)構(gòu)，從根本上改善水泥抗蝕能力和漿體界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)，提高水泥漿體密實(shí)度[4]，有效提高混凝土的抗海水侵蝕性能。我國(guó)礦渣、粉煤灰資源日漸短缺，而隨著機(jī)制砂的推廣使用，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量多余的石粉，將其作為混凝土摻合料可有效解決資源短缺和廢棄石粉堆積造成的環(huán)境污染等問題[5-6]。

目前，學(xué)者們對(duì)于單摻石粉應(yīng)用于水泥基材料的研究已有不少。有研究表明[7-10]，石粉摻量在小于10%時(shí)，可改善水泥基材料的流動(dòng)性，同時(shí)不會(huì)對(duì)其強(qiáng)度造成不利影響。高瑞軍等[11]也發(fā)現(xiàn)石粉需水量比水泥要小，作為礦物摻合料可以改善水泥基材料的流動(dòng)性。王衛(wèi)東[12]研究了六種石粉對(duì)硅酸鹽水泥的氯離子固化的影響，發(fā)現(xiàn)這些石粉均能提高水泥固化氯離子的能力，且鈣質(zhì)巖性石粉固化氯離子的能力要大于硅質(zhì)巖性石粉。管小健[13]的研究表明，用5%的石粉替代水泥可在不影響混凝土的強(qiáng)度時(shí)顯著改善其抗氯離子滲透性能。劉文嫻等[14]用20%～60%不同巖性的石粉代替部分水泥，發(fā)現(xiàn)混凝土的抗?jié)B、抗氯離子滲透性能均降低。其中，針對(duì)玄武巖粉及其在海工膠凝材料中應(yīng)用的研究較少。

此外，還有不少學(xué)者研究了石粉復(fù)合礦粉、粉煤灰等礦物摻合料的疊加效應(yīng)。學(xué)者們[15-25]研究石粉與粉煤灰或礦粉復(fù)合對(duì)膠砂和混凝土性能的影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)氖蹞搅靠筛纳苹炷恋墓ぷ餍阅?，有效降低混凝土孔隙率，提高混凝土?qiáng)度和密實(shí)度，改善混凝土的抗氯離子滲透性。但這些學(xué)者所獲得的最優(yōu)石粉摻量不同，且不同巖性石粉對(duì)水泥基材料性能的影響也有所不同。在機(jī)理方面，Elmoaty[7]發(fā)現(xiàn)適量的石粉不會(huì)對(duì)水泥的水化及水泥石的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。Vardhan等[9]研究表明石粉摻量過大時(shí)，會(huì)減緩膠凝材料的水化作用，并增大漿體的孔隙率。張禮華等[26]研究表明不同巖性石粉對(duì)試件的微觀結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，對(duì)混凝土性能的影響主要是因?yàn)槠鋬?yōu)化了混凝土顆粒群級(jí)配。Sadek[18]、Dobisezewska[27]等均通過研究表明不同巖性的石粉活性不同。由此可見，研究將石粉用于混凝土?xí)r，必須重視不同產(chǎn)地的石粉在細(xì)度及礦物組成等特性上的差異[28]。

為最大限度利用地域性廢棄材料，研究玄武巖粉作為礦物摻合料對(duì)膠凝材料性能的影響，本文將大量礦粉、玄武巖粉與硅酸鹽水泥復(fù)合，并摻入少量脫硫石膏制備了一種海工膠凝材料。通過研究其強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能，確定了礦粉和玄武巖粉的最佳配比，并利用紅外光譜、X射線衍射和壓汞等方法研究其水化機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

所采用水泥為P·O 52.5水泥，由海南藍(lán)島環(huán)保股份有限公司提供；礦粉為S95級(jí)，石粉為玄武巖粉，脫硫石膏經(jīng)烘干過篩處理，均由海南華盛新材料科技有限公司提供；減水劑HR由博康特(北京)材料化學(xué)科技發(fā)展有限公司提供；ISO標(biāo)準(zhǔn)砂為廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)。

原材料的化學(xué)成分及物理性質(zhì)如表1所示。圖1為玄武巖粉的XRD譜，從圖中可以看到鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石和SiO2的衍射峰。通過對(duì)玄武巖粉的化學(xué)成分及X射線衍射結(jié)果的分析可知，所用玄武巖粉主要由硅鋁酸鹽和二氧化硅組成，為硅質(zhì)石粉，主要晶體礦物為鈉長(zhǎng)石、輝石、石英和鈣長(zhǎng)石等。

圖1 玄武巖粉的XRD譜Fig.1 XRD pattern of basalt powder

表1 原材料的主要化學(xué)成分及物理性質(zhì)Table 1 Main chemical composition and physical properties of the raw materials

為研究大摻量礦物摻合料對(duì)海工膠凝材料的影響，海工膠凝材料由28%的水泥和72%的礦物摻合料組成，海工膠凝材料的組成如表2所示，并與純水泥進(jìn)行對(duì)比。

1.2 試樣的制備

(1)膠砂試樣：按表2中的比例稱量各組分共450 g，將水泥、礦物摻合料加入攪拌鍋中干攪1 min，再按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法》(GB/T 17671—1999)中的規(guī)定加入水和標(biāo)準(zhǔn)砂并攪拌。其中，標(biāo)準(zhǔn)砂為1 350 g，水膠比為0.5。

(2)凈漿試樣：按表2中的比例稱量各組分共900 g，在攪拌機(jī)中攪拌均勻后加入450 g水，再次拌勻成型，按標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期。

1.3 方 法

1.3.1 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間測(cè)定

按表2中的比例稱量各組分，按照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346—2011)的規(guī)定攪拌后，用維卡儀測(cè)定水泥標(biāo)準(zhǔn)用水量及初、終凝時(shí)間。

表2 海工膠凝材料的組成Table 2 Composition of marine cementitious materials /wt%

1.3.2 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

將膠砂試樣按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法》(GB/T 17671—1999)中的測(cè)定步驟制備試件，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期后，取出試件并按規(guī)定測(cè)試。

1.3.3 氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定

將膠砂試樣按照《水泥氯離子擴(kuò)散系數(shù)檢驗(yàn)方法》(JC/T 1086—2008)中的測(cè)定步驟制備試件，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期后，取出試件按規(guī)定飽鹽后檢測(cè)膠砂的氯離子擴(kuò)散系數(shù)。所用儀器為耐爾得公司生產(chǎn)的NELD-CCM540型水泥氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定儀。

1.3.4 紅外光譜(FT-IR)

取養(yǎng)護(hù)至28 d齡期的凈漿試件，破碎后浸泡在無(wú)水乙醇中以終止水化，分析前取出，于40 ℃干燥至恒重后研磨過200目篩，取過篩粉末進(jìn)行紅外光譜分析。選擇天津港東科技公司的FTIR-650傅立葉變換紅外光譜儀，光譜波長(zhǎng)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4.0 cm-1。

1.3.5 X射線衍射(XRD)

取養(yǎng)護(hù)至28 d齡期的凈漿試件，破碎后浸泡在無(wú)水乙醇中以終止水化，分析前取出，于40 ℃干燥至恒重后研磨過200目篩，取過篩粉末進(jìn)行分析。分析條件為2°～80°，40 kV，40 mA。

1.3.6 壓汞法(MIP)

將養(yǎng)護(hù)至28 d齡期的凈漿試件破碎，去除表面層后，破碎為粒徑3～5 mm的小塊，浸泡于無(wú)水乙醇中終止水化，分析前取出，在40 ℃下烘干至恒重后進(jìn)行MIP分析。所用儀器為MICROMERITICS公司的AutoPore IV9500全自動(dòng)壓汞儀，孔徑測(cè)量范圍為0.003～1 100 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時(shí)間

海工膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時(shí)間如表3所示?？梢钥闯?，大摻量的礦物摻合料使得標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加，但玄武巖粉摻量的增加使用水量減少。玄武巖粉摻量不超過12%的BP6組和BP12組，初凝時(shí)間較短，超過12%的BP24組和BP30組復(fù)合膠凝材料的初凝時(shí)間與純水泥及BP0組基本相同。由于玄武巖粉活性低且需水量較小，終凝時(shí)間隨著其摻量的增加而縮短，在超過12%后基本不變。

表3 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時(shí)間Table 3 Standard consistency water consumption and setting time

2.2 抗壓強(qiáng)度

海工膠凝材料不同齡期的強(qiáng)度如圖2所示。與純水泥組相比，由于摻加了大摻量礦物摻合料，使得海工膠凝材料的強(qiáng)度降低，尤其是早期(3 d、7 d)強(qiáng)度。對(duì)比海工膠凝材料系列，發(fā)現(xiàn)到28 d以后，由于礦粉的火山灰效應(yīng)逐漸發(fā)揮作用，56 d強(qiáng)度有明顯增長(zhǎng)，直到84 d水泥強(qiáng)度還稍有增長(zhǎng)；隨著玄武巖粉摻量的增加，3 d強(qiáng)度先增后減，其摻量超過24%后強(qiáng)度下降為14.1～17.8 MPa，與普通硅酸鹽水泥相比降低了20%～40%；但28 d后的強(qiáng)度變化不大，且在56 d后，玄武巖粉摻量高達(dá)30%的海工膠凝材料強(qiáng)度為58 MPa左右，與普通硅酸鹽水泥只降低了14%。這說明玄武巖粉摻量的增加使得膠凝材料的早期活性降低，但并不影響后期(28 d、56 d)強(qiáng)度發(fā)展。

圖2 海工膠凝材料不同齡期的強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of MCMs with different curing ages

玄武巖粉、礦粉、水泥的細(xì)度不同，適當(dāng)?shù)慕M成能形成凈漿的密實(shí)堆積結(jié)構(gòu)，增加漿體密實(shí)度。玄武巖粉比表面積較小，可在一定程度上優(yōu)化粉料與砂子之間的級(jí)配，有利于改善界面結(jié)構(gòu)。此外，玄武巖粉與礦粉復(fù)合可能產(chǎn)生疊加效應(yīng)。在水化過程中，玄武巖礦物相鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)中的Na+、K+會(huì)從硅(鋁)氧四面體骨架中脫離出來，與水泥漿體孔溶液中的Ca2+發(fā)生離子交換，增加孔溶液的堿性[27,29]。由此，玄武巖粉與水泥水化相互促進(jìn)，同時(shí)長(zhǎng)石析堿也會(huì)促進(jìn)礦粉的水化。

2.3 氯離子擴(kuò)散系數(shù)

膠凝材料氯離子擴(kuò)散系數(shù)的結(jié)果如圖3所示。與純水泥組相比，摻加大摻量礦物摻合料的海工膠凝材料的氯離子擴(kuò)散系數(shù)均明顯減小，玄武巖粉摻量在12%以下時(shí)，28 d的氯離子擴(kuò)散系數(shù)比純水泥組降低50%以上，56 d時(shí)則降低75%以上。從圖中可以看出，較為適當(dāng)?shù)男鋷r粉摻量為12%，此時(shí)海工膠凝材料的抗氯離子滲透性較好，其28 d的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為1.87×10-12m2/s，比純水泥組降低了49%，56 d的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為0.87×10-12m2/s，與普通硅酸鹽水泥相比降低了76%。當(dāng)玄武巖粉摻量增加到24%～30%時(shí)，各齡期氯離子擴(kuò)散系數(shù)均增加，28 d時(shí)均為2.5×10-12m2/s左右，56 d時(shí)則有所不同，為1.27×10-12～1.77×10-12m2/s，與普通硅酸鹽水泥相比降低51%～65%。對(duì)比56 d和28 d的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，28 d后純水泥組的氯離子擴(kuò)散系數(shù)變化很小，而海工膠凝材料的抗氯離子性能仍有明顯提高。當(dāng)玄武巖粉摻量不大于24%時(shí)，56 d的氯離子擴(kuò)散系數(shù)比28 d的降低50%以上，且小于12%時(shí)抗氯離子滲透性能較佳。而摻入30%的玄武巖粉時(shí)，海工膠凝材料的抗氯離子滲透性能28 d至56 d的提高幅度較小。這可能是因?yàn)檫m量的玄武巖粉與水泥、礦粉顆粒形成緊密堆積結(jié)構(gòu)，填充并細(xì)化砂漿內(nèi)的孔隙[30]，從而阻礙了氯離子的擴(kuò)散。然而，氯離子在水泥基材料中的滲透性除了其孔隙率和孔徑分布外，還取決于膠凝材料對(duì)氯離子的固化能力[12]。玄武巖粉活性低，摻量過大時(shí)，可能導(dǎo)致能夠吸附氯離子的水化產(chǎn)物減少，使得氯離子擴(kuò)散系數(shù)增大。

圖3 海工膠凝材料的氯離子擴(kuò)散系數(shù)Fig.3 Chloride diffusion coefficient of MCMs

2.4 FT-IR分析

從圖4中可以看出，加入大摻量的礦物摻合料后，由于水泥含量的減少，以及礦粉中活性組分的二次水化，Ca(OH)2的吸收峰減弱甚至消失，但C-S-H的吸收峰并未減弱，且AFt 的吸收峰增強(qiáng)。但在玄武巖粉摻量超過24%之后，C-S-H和AFt的吸收峰明顯減弱，水化產(chǎn)物減少。

圖4 海工膠凝材料凈漿28 d紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectra of MCMs pastes with curing age of 28 d

2.5 XRD分析

取標(biāo)養(yǎng)至28 d的凈漿進(jìn)行XRD分析，如圖5所示。從圖中可知，與純水泥樣相比，摻入大摻量礦物摻合料的凈漿中Ca(OH)2的衍射峰明顯減弱，除了因?yàn)槟z凝材料中水泥含量減少，也與水化產(chǎn)物Ca(OH)2和部分活性礦物摻合料發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。隨著玄武巖粉摻量的增加，鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石等礦物相的衍射峰也更加明顯。雖然長(zhǎng)石與孔溶液中的Ca(OH)2反應(yīng)釋放出堿離子[29]，可促進(jìn)水泥及礦物摻合料的水化反應(yīng)，但長(zhǎng)石的分解相對(duì)緩慢，玄武巖粉對(duì)于海工膠凝材料性能的改善主要在于其優(yōu)化粉料顆粒級(jí)配及其在粉料和砂子間的填充效應(yīng)。

圖5 海工膠凝材料凈漿28 d XRD譜Fig.5 XRD patterns of MCMs pastes with curing age of 28 d

2.6 MIP分析

選取標(biāo)養(yǎng)28 d的OPC、BP6和BP30凈漿進(jìn)行MIP分析，如圖6和圖7所示。由圖6可知，三組試件漿體內(nèi)部累計(jì)孔體積大小順序?yàn)椋篛PC

圖6 海工膠凝材料凈漿28 d累計(jì)孔體積Fig.6 Cumulative pore volume of MCMs pastes after 28 d of curing

圖7 海工膠凝材料凈漿28 d孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of MCMs pastes after 28 d of curing

3 結(jié) 論

(1)玄武巖粉的摻量對(duì)于海工膠凝材料的早期(3 d)強(qiáng)度有一定的影響，但不影響其強(qiáng)度發(fā)展，4組海工膠凝材料后期(28 d)強(qiáng)度基本相同。當(dāng)其摻量超過24%時(shí)，海工膠凝材料早期強(qiáng)度為14.1～17.8 MPa，與普通硅酸鹽水泥相比，降低20%～40%。在高達(dá)30%時(shí)，56 d后強(qiáng)度增長(zhǎng)到58 MPa左右，與普通硅酸鹽水泥相比只降低14%。

(2)海工膠凝材料的抗氯離子滲透性能明顯優(yōu)于普通硅酸鹽水泥。玄武巖粉摻量為12%的海工膠凝材料性能最佳，其28 d時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)為1.87×10-12m2/s，與普通硅酸鹽水泥相比降低了49%，56 d齡期時(shí)降低了76%，為0.87×10-12m2/s。

(3)由于礦粉的二次水化，適當(dāng)摻入玄武巖粉并不會(huì)影響C-S-H等水化產(chǎn)物的生成。當(dāng)玄武巖粉摻量超過24%時(shí)，海工膠凝材料的水化產(chǎn)物減少，不利于其抗氯離子滲透性能的提高，但與普通硅酸鹽水泥相比，其56 d氯離子擴(kuò)散系數(shù)仍能降低51%～65%，為1.27×10-12～1.77×10-12m2/s。

(4)水泥、礦粉、玄武巖粉及脫硫石膏的合理搭配，一定程度上可優(yōu)化材料級(jí)配。同時(shí)，海工膠凝材料中活性組分二次水化，使得漿體具有較致密的孔結(jié)構(gòu)，少害孔細(xì)化為無(wú)害孔，從而有效提高海工膠凝材料的抗氯離子滲透性能。