余其俊，陳 容，張同生,3，韋江雄,3

(1.合肥工業(yè)大學(xué)，合肥 230009；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640; 3.廣東省建筑材料低碳技術(shù)工程技術(shù)研究中心，廣州 510640)

0 引 言

SO2和NOx是主要的氣體污染物，產(chǎn)生于煤電、冶金、水泥、交通運(yùn)輸及化工等工業(yè)。隨著全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們采取了大量措施來(lái)減少SO2和NOx的排放，2016年以來(lái)總排放量(尤其是SO2)顯著下降(見圖1[1])，主要?dú)w功于煤電、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)的減排[2]。與之相比，我國(guó)水泥工業(yè)SO2和NOx排放雖有所降低(較2011年SO2減排57.3%，NOx減排43.2%)，但減排幅度遠(yuǎn)落后于煤電等工業(yè)。

圖1 2011～2018年全國(guó)SO2和NOx的排放[1]Fig.1 SO2 and NOx emissions of China from 2011 to 2018[1]

工業(yè)排放的SO2和NOx，部分在大氣中被氧化為硫酸和硝酸，溶于云霧或雨滴形成酸雨，或在潮濕、多種微粒和光的作用下，轉(zhuǎn)化為硫酸鹽/硝酸鹽氣溶膠，為細(xì)顆粒物的吸濕、凝聚長(zhǎng)大與累積提供了適宜條件，逐漸形成霧霾，倫敦?zé)熿F事件、馬斯河谷事件和多諾拉煙霧事件等就是先例。此外，SO2和NOx還對(duì)人體呼吸系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)以及心臟均有很強(qiáng)的刺激毒害作用，NOx還可與血液中的血紅蛋白結(jié)合，使血液輸氧能力下降，引發(fā)中樞神經(jīng)麻痹癥、肺氣腫甚至是肺癌[3]。NOx還會(huì)破壞臭氧層，使更多紫外線輻射到地面，增加生物所受傷害并引發(fā)溫室效應(yīng)。

近年來(lái)，我國(guó)60%以上城市(特別是中東部經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū))霧霾、酸雨等環(huán)境問(wèn)題頻發(fā)，嚴(yán)重制約了我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速和諧發(fā)展。統(tǒng)計(jì)表明絕大多數(shù)大中型城市霧霾天數(shù)在50 d以上，部分重工業(yè)城市年霧霾天數(shù)達(dá)到了100 d。全國(guó)人口稠密地區(qū)(胡煥庸線以東，約占國(guó)土面積的40%)均存在酸性降雨，華東、華中、華南及西南地區(qū)酸雨非常嚴(yán)重，酸雨控制區(qū)(重酸雨區(qū)，pH值<4.5降雨)達(dá)到了國(guó)土面積的8.4%，湖南、廣東等地甚至出現(xiàn)了pH值低至3.5的降雨[4-5]。

1 水泥工業(yè)SO2與NOx排放及減排的迫切性

據(jù)全國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)公報(bào)數(shù)據(jù)顯示，2018年我國(guó)水泥工業(yè)SO2、NOx排放分別約為70萬(wàn)噸、105萬(wàn)噸，分別為第三大SO2排放源和第四大NOx排放源。近年來(lái)，煤電工業(yè)脫硫和脫硝技術(shù)得到了大力推廣，噸煤SO2排放降低了65%，NOx排放降低了93%，使全國(guó)陸地硫沉降總量由1 003萬(wàn)噸降至676萬(wàn)噸，SO2年均濃度不達(dá)標(biāo)城市由99個(gè)降至18個(gè)，全國(guó)地級(jí)城市SO2和PM2.5中硫酸鹽年均濃度分別下降40%和19%，減排效果非常顯著[5]。相比之下，由于高品位原燃料的缺乏，水泥生產(chǎn)不得不使用高硫煤及石灰石，使噸熟料SO2排放量由2010年的1.12 kg增加至2016年的1.21 kg，噸熟料SO2排放不但沒(méi)有降低反而增加了。水泥工業(yè)NOx排放量由2011年的384萬(wàn)噸降低至2018年的105萬(wàn)噸，雖然實(shí)現(xiàn)減排73%[6]，但仍嚴(yán)重滯后于煤電等行業(yè)。因此，水泥工業(yè)SO2與NOx減排勢(shì)在必行，非常迫切[2]。

作為治理霧霾、酸雨等環(huán)境災(zāi)害的重要舉措，水泥工業(yè)已被國(guó)家列為 “十四五”期間SO2和NOx減排重點(diǎn)行業(yè)之一。我國(guó)已多次頒布并修訂了水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 4915)，SO2和NOx排放限值由1996年的800 mg/m3和1 600 mg/m3降至2004年的400 mg/m3和800 mg/m3，又于2013年降至200 mg/m3和400 mg/m3(重點(diǎn)地區(qū)320 mg/m3)。鑒于煤電工業(yè)已基本實(shí)現(xiàn)了超低排放(SO2<35 mg/m3，NOx<50 mg/m3)[7-8]，自2018年起河南、河北等省市制定了更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，將水泥窯煙氣SO2/NOx排放限值降為50/100 mg/m3，甚至30/50 mg/m3(表1)[8-11]，更加嚴(yán)格的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也正在制定過(guò)程中。與電力、交通運(yùn)輸?shù)葻煔獠煌?，水泥窯煙氣具有溫度高、粉塵含量大等特點(diǎn)，與現(xiàn)有SNCR、SCR脫硝工藝匹配度差，導(dǎo)致氯堿硫結(jié)皮，脫硫脫硝效率低，氨排放超標(biāo)(更易引起霧霾)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，催化劑壽命短，成本高。此外，氨水制備過(guò)程能耗高、污染大，氨水脫硝實(shí)質(zhì)上是將水泥工業(yè)環(huán)境影響部分轉(zhuǎn)移至氨水制備工業(yè)。因此，緊扣水泥生產(chǎn)工藝與設(shè)備特點(diǎn)，研發(fā)低成本、高效脫硫脫硝的技術(shù)非常迫切，也是建設(shè)可持續(xù)發(fā)展、和諧社會(huì)的必然要求。

表1 我國(guó)及部分省區(qū)水泥工業(yè)SO2和NOx排放標(biāo)準(zhǔn)[8-11]Table 1 SO2 and NOx emission standards of cement industry in China and typical provinces[8-11]

2 新型干法水泥生產(chǎn)過(guò)程中SO2和NOx的生成機(jī)制與排放特征

2.1 SO2生成機(jī)制與富集循環(huán)

新型干法水泥生產(chǎn)工藝中，氣體流向和物料流向相反，且固體顆粒與氣體在分解爐、旋風(fēng)筒等部位多次充分接觸，因此在水泥窯系統(tǒng)中的很多區(qū)域同時(shí)發(fā)生著SO2釋放與捕獲反應(yīng)，可以說(shuō)水泥生產(chǎn)線本身即是四級(jí)脫硫反應(yīng)裝置(表2與圖2[6，12-13])。按照氣體流向依次分為：(1)回轉(zhuǎn)窯固硫，煙氣中SO2與堿、CaO反應(yīng)生成K2SO4、Na2SO4和CaSO4，由于液相物理包裹作用，熟料中硫酸鹽并未完全分解，殘存硫酸鹽隨熟料排出窯系統(tǒng)[14]。(2)分解爐和C5旋風(fēng)筒脫硫，新生成的大量高活性CaO與煙氣中SO2反應(yīng)生成CaSO3，后被氧化為CaSO4并進(jìn)入物料流，顯著降低了煙氣中SO2濃度[15-16]。(3)C1-C4旋風(fēng)筒脫硫，生料顆粒與煙氣經(jīng)過(guò)四次充分接觸，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，CaCO3與煙氣中SO2反應(yīng)生成CaSO3，使煙氣SO2濃度降低[17-18]。(4)生料磨及收塵器脫硫，石灰石在粉磨過(guò)程中產(chǎn)生大量新鮮表面，提高了石灰石反應(yīng)活性，同時(shí)相對(duì)濕度較高，氣固接觸充分，CaCO3與SO2反應(yīng)生成CaSO3，因此生料磨具有很強(qiáng)的脫硫能力[19-20]。

表2 新型干法水泥生產(chǎn)過(guò)程中SO2釋放與捕獲[6，12-13]Table 2 SO2 release and capture in a typical NSP cement production line[6，12-13]

圖2 新型干法水泥窯中硫的釋放與捕獲[6，12-13]Fig.2 Schematic sulfur flow, SO2 release and capture in a typical NSP cement production line[6，12-13]

原燃料受熱分解釋放出的SO2經(jīng)過(guò)上述多級(jí)脫硫反應(yīng)，最終皆以硫酸鹽形式進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯中。當(dāng)窯內(nèi)溫度超過(guò)1 250 ℃時(shí)，CaSO4開始分解重新釋放出SO2，隨氣流上升至分解爐和C5旋風(fēng)筒中，被CaO重新捕獲并進(jìn)入物料流。此外，燒成過(guò)程中K2SO4、Na2SO4等硫酸堿揮發(fā)進(jìn)入氣相，隨氣流至溫度較低的窯尾、分解爐等處，冷凝在生料表面進(jìn)入物料流或在爐內(nèi)形成結(jié)皮，嚴(yán)重時(shí)影響正常生產(chǎn)[14,18]。經(jīng)過(guò)多次SO2釋放-捕獲-硫酸堿揮發(fā)-冷凝，硫在回轉(zhuǎn)窯和分解爐中循環(huán)富集(窯內(nèi)硫循環(huán))，使煙氣中SO2濃度和物料中硫酸鹽含量逐漸升高。當(dāng)分解爐中CaO不足以捕獲煙氣中的SO2時(shí)，部分SO2隨氣流依次經(jīng)過(guò)預(yù)熱器、生料磨及收塵器，并與CaCO3發(fā)生反應(yīng)生成CaSO3重新進(jìn)入物料流(少數(shù)經(jīng)旁路放風(fēng)以窯灰形式排出)，可在一定程度上降低煙氣中SO2濃度(窯外硫循環(huán))。理論上，CaSO4分解溫度為1 150 ℃，K2SO4、Na2SO4等硫酸堿揮發(fā)溫度為1 250 ℃，均遠(yuǎn)低于熟料燒成溫度(1 450 ℃左右)。由于回轉(zhuǎn)窯中SO2濃度較高，也抑制了硫酸鹽的分解[21]。在燒成段物料中存在25%～30%的液相，物料的包裹與固封作用降低了硫酸鹽分解率和硫酸堿揮發(fā)率。通常情況下CaSO4的分解率為50%～70%，硫酸堿的揮發(fā)率為75%左右，剩余的硫酸堿和CaSO4隨熟料排出[15]。因此，水泥原燃料中的硫要么以硫酸鹽形式隨熟料排出，要么以SO2形式隨煙氣排放。

2.2 NOx生成機(jī)制與排放特征

水泥窯煙氣NOx中NO占比>95%，根據(jù)其生成機(jī)理可分為：熱力型、燃料型和快速型。熱力型NOx是在高溫下(>1 500 ℃)空氣中的N2被氧化生成的(Zeldovich機(jī)理，圖3(a))，其反應(yīng)過(guò)程如式(1)～(3)，其中式(1)為控制反應(yīng)，即N2產(chǎn)生N自由基是反應(yīng)的關(guān)鍵，只要在高溫下獲得足夠的能量就可讓反應(yīng)進(jìn)行[22]。熱力型NOx生成速率與溫度關(guān)系符合阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation)，生成速率可表示為式(4)。低于1 350 ℃時(shí)，能量不足以使N2產(chǎn)生N自由基，即使有O2存在，也不會(huì)生成熱力型NOx，但當(dāng)溫度高于1 500 ℃時(shí)，生成速率顯著增加。此后溫度每增加100 ℃，反應(yīng)速率就會(huì)成倍增加。此外，O2含量對(duì)NOx生成數(shù)量影響也較為明顯。過(guò)?？諝庀禂?shù)(α=實(shí)際空氣用量/理論空氣用量)<1.05時(shí)，燃料不完全燃燒產(chǎn)生大量CO，將部分NOx還原為N2；當(dāng)α=1.05時(shí)，燃料充分燃燒產(chǎn)生的溫度最高，生成的熱力型NOx達(dá)到最大值；當(dāng)α>1.05時(shí)，過(guò)量空氣吸收部分熱量，降低了煙氣溫度進(jìn)而減少了NOx的生成?？梢?，通過(guò)降低燃燒區(qū)域溫度和空氣過(guò)剩系數(shù)，可有效抑制熱力型NOx的生成。

N2+O=NO+N

(1)

N+O2=NO+O

(2)

N+OH=NO+H

(3)

d[NO]/dt=6×1016T-0.5exp[-69 090/T]×[O2]0.5×[N2]

(4)

燃料型NOx是原燃料中的含氮化合物受熱分解產(chǎn)生的中間體被氧化而形成。燃料中的氮主要以芳香族、胺族等有機(jī)形式存在，碳氮(C-N)、氮?dú)?N-H)化合物的結(jié)合能較小(N≡N鍵能為9.5×108J/mol，而C-N鍵能在2.55×108～6.5×108J/mol，較容易打斷，活性高[23])，其在600～800 ℃就會(huì)受熱裂解產(chǎn)生HCN、NH2、NH、N和CN等中間產(chǎn)物，部分自我還原為N2，大部分被活性自由基氧化生成NOx(圖3(b)和圖3(c))。燃料用量、種類、含氮量、揮發(fā)分含量、燃燒方式及O2濃度均影響燃料型NOx的生成數(shù)量?？焖傩蚇Ox是指燃料產(chǎn)生的CH、CH2等基團(tuán)撞擊空氣中的N2，生成HCN、CN等中間產(chǎn)物，并被O、OH等自由基氧化為NCO，NCO進(jìn)一步氧化生成NO。該反應(yīng)只需60 ms，與壓力0.5次方成正比，與溫度關(guān)系不大，因此稱為快速型NOx(圖3(d))。通常情況下，快速型NOx非常少，占排放總量的5%以下，僅在低溫碳?xì)淙剂县氀跞紵龝r(shí)才需考慮快速型NOx。

圖3 熱力型、燃料型及快速型NOx生成路線Fig.3 Generation processes of thermal, fuel and prompt NOx

水泥生產(chǎn)中40%左右的煤由窯頭喂入，其在回轉(zhuǎn)窯中充分燃燒為熟料燒成提供熱量，氣體溫度達(dá)1 200～2 000 ℃，停留時(shí)間5～8 s，在產(chǎn)生燃料型NOx的同時(shí)還產(chǎn)生了大量熱力型NOx。尾煤(60%左右)在分解爐燃燒，為CaCO3分解提供熱量，氣體溫度為800～1 100 ℃，停留時(shí)間3 s左右，僅生成燃料型NOx。通常情況下，水泥窯系統(tǒng)產(chǎn)生的NOx為熱力型60%～70%，燃料型25%～40%，快速型<5%，且主要在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)產(chǎn)生(60%～70%)[24]。回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的煙氣經(jīng)窯尾進(jìn)入分解爐底部，先與煤粉混燃，后與三次風(fēng)混合充分燃燒(圖4)。分解爐中，按照氣氛可分為強(qiáng)還原區(qū)(α=0.8～0.9)、弱還原區(qū)(α=0.9～1.0)、主燃與燃盡區(qū)(α=1.0～1.15)。在強(qiáng)還原區(qū)，回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的NOx部分被C與CO還原為N2，一定程度上減少了NOx排放。在主燃與燃盡區(qū)，煤粉燃燒又會(huì)釋放出燃料型NOx。

圖4 水泥窯尾部與分解爐結(jié)構(gòu)、氣氛分布及存在化學(xué)反應(yīng)Fig.4 Structure, atmosphere distribution and chemical reactions occurred at cement kiln end and precalciner

3 煙氣脫硫技術(shù)及其在水泥工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，水泥工業(yè)采用的煙氣脫硫技術(shù)有濕法、干法及半干法，濕法脫硫技術(shù)主要由煤電工業(yè)引入[25-26]，而干法脫硫技術(shù)主要利用水泥生產(chǎn)工藝特點(diǎn)減排SO2。

3.1 石灰石(石灰)-石膏法脫硫技術(shù)

石灰石(石灰)-石膏法脫硫工藝可分為四個(gè)模塊，如圖5所示。(1)煙氣處理系統(tǒng)：主要是脫硫前除塵，脫硫后除霧，然后進(jìn)入煙囪排放。(2)吸收劑制備：石灰石或石灰經(jīng)破碎磨細(xì)成粉狀，與水混合攪拌成吸收漿液。(3)SO2脫除：在吸收塔內(nèi)噴淋漿液與煙氣充分接觸，SO2與漿液中CaCO3反應(yīng)生成CaSO3(式(5)、(6))，并通過(guò)鼓入空氣氧化為CaSO4(式(7))。(4)脫硫石膏處置：CaSO4過(guò)飽和結(jié)晶，吸收塔底部排出的CaSO4·2H2O經(jīng)旋流分離(濃縮)、真空或擠壓脫水后回收利用。脫硫核心實(shí)質(zhì)是一個(gè)吸收傳質(zhì)過(guò)程，根據(jù)路易斯雙膜理論，SO2吸收主要有三種阻力：氣相阻力、液相阻力及氣液分界面阻力。SO2在氣相中的擴(kuò)散速度比在液相中快，故氣相阻力可忽略不計(jì)。加強(qiáng)SO2吸收主要就是要降低液相阻力與氣液分界面阻力，具體措施有雙塔雙循環(huán)、單塔雙循環(huán)及托盤、管式增效層技術(shù)等，增強(qiáng)SO2液相吸收推動(dòng)力和加強(qiáng)傳質(zhì)效果，用較小的液氣比保證同等脫硫效率[27]。

圖5 水泥工業(yè)濕式石灰石-石膏法脫硫工藝流程圖Fig.5 Technical flow chart of wet limestone-gypsum FGD process

吸收:

SO2+H2O→H2SO3

(5)

中和:

CaCO3+H2SO3→CaSO3+CO2+H2O

(6)

氧化:

2CaSO3+O2→2CaSO4

(7)

石灰石-石膏法是目前最成熟、應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù)，脫硫效率可達(dá)95%以上，水泥生產(chǎn)過(guò)程中的石灰石、窯尾收塵獲得的生料粉均可作為脫硫劑，副產(chǎn)物脫硫石膏亦可用于水泥生產(chǎn)。但脫硫系統(tǒng)龐大復(fù)雜，投資費(fèi)用較高，石膏的溶解度較小，容易發(fā)生結(jié)垢堵塞，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。石灰石-石膏法適用于燃煤電廠等煙氣量大、SO2濃度高的污染源，應(yīng)用于水泥廠(煙氣量較小、SO2濃度較低)時(shí)，系統(tǒng)電耗、水耗較高，導(dǎo)致運(yùn)行成本較高。

3.2 雙堿法脫硫技術(shù)

雙堿法脫硫技術(shù)綜合了堿法和石灰法兩種工藝的優(yōu)點(diǎn)，過(guò)程可分為吸收、再生及固液分離三個(gè)階段，工藝流程如圖6所示。首先使用Na(OH)2或NaHCO3溶液吸收煙氣中的SO2(式(8)～(14))，生成的NaHSO3或Na2SO3溶解度較高，不會(huì)產(chǎn)生沉淀而堵塞管道。再生池中鼓入空氣將NaHSO3或Na2SO3氧化為Na2SO4，并加入CaO產(chǎn)生石膏沉淀，使鈉堿再生，重復(fù)使用，副產(chǎn)物石膏經(jīng)脫水后再利用。

圖6 濕式雙堿法脫硫工藝流程圖Fig.6 Technical flow chart of wet double alkali FGD process

吸收反應(yīng)：

2NaOH+SO2→NaSO3+H2O

(8)

2NaSO3+SO2+H2O→2NaHSO3

(9)

再生過(guò)程：

CaO+H2O→Ca(OH)2

(10)

2NaHSO3+O2→2NaHSO4

(11)

2NaSO3+O2→2CaSO4

(12)

NaHSO4+Ca(OH)2→NaOH+H2O+CaSO4

(13)

Na2SO4+Ca(OH)2→2NaOH+CaSO4

(14)

雙堿法將鈉堿吸收劑再生轉(zhuǎn)移至脫硫塔外進(jìn)行，可以最大限度降低脫硫塔的損耗，避免出現(xiàn)堵塞、結(jié)皮等問(wèn)題。該方法脫硫效率高，液氣比低，電耗小，特別適合于中小型鍋爐煙氣脫硫。但鈉堿吸收液腐蝕性很強(qiáng)，環(huán)境危害大，且石膏中殘存有Na2SO4，增加了后續(xù)利用的難度，系統(tǒng)操作過(guò)程復(fù)雜，維護(hù)和運(yùn)行成本也較高。

3.3 氨法脫硫技術(shù)

濕式氨法脫硫工藝流程如圖7所示。氨水堿性強(qiáng)于石灰石漿液，且氨水易氣化，與SO2易發(fā)生氣-氣或氣-液反應(yīng)(式(15)～(19))，反應(yīng)速率大，效率高。產(chǎn)物(NH4)2SO3被快速氧化為(NH4)2SO4，溶液經(jīng)加熱蒸發(fā)后(NH4)2SO4結(jié)晶析出，過(guò)濾干燥后可作為肥料利用。

圖7 濕式氨法脫硫工藝流程圖Fig.7 Technical flow chart of wet ammonia FGD process

吸收過(guò)程：

SO2+2NH3·H2O→NH4HSO3

(15)

SO2+2NH3·H2O→(NH4)2SO3+H2O

(16)

(NH4)2SO3+SO2+H2O→2NH4HSO3

(17)

氧化過(guò)程：

2NH4HSO3+O2→2NH4HSO4

(18)

2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4

(19)

氨法脫硫技術(shù)對(duì)煙氣波動(dòng)的適應(yīng)性強(qiáng)，脫硫速率快，效率高且穩(wěn)定(>98%)，副產(chǎn)物可作為化肥利用，無(wú)制粉、制漿等工序，也沒(méi)有廢水、廢渣等處理工序，工藝流程短，設(shè)備少，維護(hù)檢修量小。但氨水生物毒性大，易揮發(fā)，運(yùn)輸與使用存在安全隱患，導(dǎo)致氨排放超標(biāo)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，運(yùn)行成本也較高。此外，脫硫產(chǎn)物(NH4)2SO4回收過(guò)程復(fù)雜，回收不完全時(shí)，煙氣拖白現(xiàn)象嚴(yán)重，逃逸的(NH4)2SO4氣凝膠更容易引起霧霾。

3.4 半干法脫硫技術(shù)

半干法煙氣脫硫技術(shù)結(jié)合干法和濕法脫硫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，在濕態(tài)下完成煙氣脫硫，產(chǎn)物以干態(tài)形式排除。半干法煙氣脫硫技術(shù)有旋轉(zhuǎn)噴霧干燥(SDA)法、循環(huán)流化床法等，一般選用的脫硫劑為Ca(OH)2(少數(shù)CaO)。如圖8所示，設(shè)備主要有反應(yīng)劑制備系統(tǒng)、噴加系統(tǒng)、吸收塔、氣固分離和除塵器。旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法以Ca(OH)2漿液作為吸收劑，利用高速旋轉(zhuǎn)霧化器把漿液霧化成細(xì)小液滴，吸收塔內(nèi)氣、固、液三相進(jìn)行充分脫硫反應(yīng)(式(20))，生成CaSO3、CaSO4，并利用煙氣顯熱蒸發(fā)漿液水分，脫硫產(chǎn)物以干粉排出，便于后續(xù)再利用[28]。

圖8 半干式旋轉(zhuǎn)噴霧干燥(SDA)脫硫工藝圖[27]Fig.8 Technical flow chart of spray drying absorption (SDA) FGD process

Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O

(20)

半干法脫硫效率可達(dá)80%～85%，流程簡(jiǎn)單，設(shè)備占地面積小，投資較少，脫硫過(guò)程不產(chǎn)生廢水，對(duì)設(shè)備磨損小，可一次性脫出SO2、HCl、汞、二噁英等污染物。但石灰漿液易堵塞噴嘴，脫硫產(chǎn)物太細(xì)小，不易除塵，設(shè)備與管路堵塞，腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)脫硫劑用量較大(最佳Ca(OH)2/SO2摩爾比為2)，脫硫產(chǎn)物中石膏含量較低，利用難度較大。目前，半干法主要用于中小型窯爐或舊窯爐改造煙氣脫硫，未在水泥窯煙氣脫硫領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3.5 鈣基干法脫硫技術(shù)

與水泥生產(chǎn)過(guò)程本身存在的CaCO3脫硫相比，CaO脫硫速率更快[16]，但僅在分解爐、五級(jí)旋風(fēng)筒、回轉(zhuǎn)窯等處存在CaO，而黃鐵礦在C2-C3旋風(fēng)筒分解放出SO2并隨煙氣排出，兩者沒(méi)有重疊區(qū)間，無(wú)法進(jìn)行煙氣脫硫。因此，F(xiàn).L. Smidth公司等從分解爐出口引出一部分煙氣進(jìn)入旋風(fēng)除塵器，然后將收集下的熱生料喂入C1-C2旋風(fēng)筒之間的風(fēng)管(熱生料噴注法，見圖9)。在鈣硫摩爾比為5～6時(shí)，脫硫效率可以達(dá)到25%～30%。對(duì)原料硫含量較低的水泥廠而言，約5%～10%分解爐氣體即可滿足脫硫要求[29]。也可在C5旋風(fēng)筒下料管取部分已分解生料，喂入C1-C2旋風(fēng)筒之間的風(fēng)管或喂入出預(yù)熱器后的廢氣管道，鈣硫摩爾比在30左右時(shí)，脫硫效率分別可以達(dá)到30%和40%。鑒于Ca(OH)2與SO2反應(yīng)速率更快，效率更高，有些水泥廠將分解爐取出的CaO先進(jìn)行熟化，再將制備的Ca(OH)2喂入C1-C2旋風(fēng)筒之間的風(fēng)管，可進(jìn)一步提高脫硫效率(40%～60%)。此外，在生料磨、入窯提升機(jī)、C1-C2旋風(fēng)筒風(fēng)管及窯尾高溫風(fēng)機(jī)出口等處喂入超細(xì)Ca(OH)2，也可在一定程度上降低煙氣中SO2排放[30]。

圖9 熱生料噴注脫硫工藝[30]Fig.9 Technical flow chart of hot raw meal injection FGD process[30]

鈣基干法脫硫充分利用了新型干法水泥工藝特點(diǎn)，系統(tǒng)工藝和運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單，投資和運(yùn)行成本較低。但干法脫硫?qū)е嘛L(fēng)機(jī)阻力增大，電耗有所增加，熱效率降低，其脫硫速率慢，效率低，無(wú)法穩(wěn)定達(dá)到現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)，僅適用于低SO2排放的水泥生產(chǎn)線。

3.6 催化復(fù)合脫硫技術(shù)

根據(jù)新型干法水泥生產(chǎn)工藝特點(diǎn)和高硫石灰石(主要是黃鐵礦)SO2釋放過(guò)程，廣東萬(wàn)引科技發(fā)展有限公司聯(lián)合國(guó)內(nèi)著名高校和研究院所等研發(fā)了催化復(fù)合脫硫技術(shù)。脫硫粉劑(包含催化劑、礦化劑和鈣基吸附劑)由入窯斗式提升機(jī)處加入，在SO2釋放的同時(shí)，將SO2快速氧化成SO3提高反應(yīng)活性[31-33]；脫硫水劑采用專用噴槍在C1-C2上升風(fēng)管處噴入，霧化成10 μm左右的小液滴吸收SO3，充分利用生料與H2SO4液滴反應(yīng)快速，高效捕獲SO3。同時(shí)，采用催化劑和礦化劑促進(jìn)CaSO4參與固相反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性更高的硫鋁酸鹽礦物，顯著降低含硫礦物分解率[34]，打破窯內(nèi)硫循環(huán)，硫隨熟料排出窯系統(tǒng)，最終顯著提高了生產(chǎn)過(guò)程協(xié)同脫硫速率和效率，工藝路線見圖10。

圖10 新型干法水泥生產(chǎn)過(guò)程協(xié)同催化脫硫工藝路線[34]Fig.10 Technical flow chart of catalytic FGD process for NSP cement line[34]

催化復(fù)合脫硫系統(tǒng)占地小，能耗低，投資和運(yùn)行成本低，可在10 min內(nèi)迅速將SO2排放降至100 mg/m3以下，脫硫效率95%以上，且不產(chǎn)生二次污染，避免了廢水廢渣的排放，還可改善窯內(nèi)氯堿硫循環(huán)，避免結(jié)皮堵塞，且不影響水泥窯的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和熟料品質(zhì)。但當(dāng)脫硫水泥噴加量較大時(shí)，可降低進(jìn)入余熱發(fā)電尾氣溫度，降低余熱發(fā)電效率。

3.7 脫硫技術(shù)指標(biāo)對(duì)比分析

將各種脫硫技術(shù)的性能指標(biāo)及優(yōu)缺點(diǎn)列于表3。可見，石灰石-石膏法、氨法、雙堿等濕法脫硫技術(shù)效率均較高(95%以上)，但系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備易腐蝕和堵塞，水電消耗較高，導(dǎo)致設(shè)備投資和運(yùn)行成本較高，主要適用于燃煤電廠等煙氣量大、SO2濃度高的污染源。此外，石灰石-石膏法與雙堿法脫硫技術(shù)需要保留除霧系統(tǒng)，否則可能導(dǎo)致石膏液滴隨煙氣排出，在排放源附近形成明顯的硫酸鹽沉降(俗稱石膏雨)。氨法脫硫也不僅僅是將氨水噴入煙道，(NH4)2SO4的回收非常關(guān)鍵，否則(NH4)2SO4氣凝膠隨煙氣排放，不僅形成長(zhǎng)長(zhǎng)的白色不易散盡煙霧，更容易結(jié)合顆粒物形成霧霾。半干法脫硫技術(shù)系統(tǒng)簡(jiǎn)單，脫硫產(chǎn)物易處理，運(yùn)行成本較低，但其脫硫效率較低，大量投加Ca(OH)2可能導(dǎo)致易燒性變差，進(jìn)而影響窯況和正常生產(chǎn)。因此，目前半干法脫硫技術(shù)主要適用于陶瓷、磚瓦廠等煙氣量小、SO2濃度較低的污染源。干法脫硫技術(shù)與水泥生產(chǎn)工藝匹配度高，采用催化、干法與半干法復(fù)合的方式，充分挖掘水泥生產(chǎn)各環(huán)節(jié)脫硫潛力，是實(shí)現(xiàn)低成本、高效快速煙氣脫硫的關(guān)鍵。因此，借鑒多種脫硫技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，緊扣水泥生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，針對(duì)不同含硫原燃料、窯況及SO2排放濃度，設(shè)計(jì)和優(yōu)化催化復(fù)合脫硫技術(shù)，進(jìn)一步提高脫硫速率和效率，降低運(yùn)行成本，是今后的研究重點(diǎn)。

表3 各種脫硫工藝優(yōu)缺點(diǎn)及其經(jīng)濟(jì)適用范圍Table 3 Performance comparison and cost of available desulfurization processes

續(xù)表

4 煙氣脫硝技術(shù)及其在水泥工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，水泥工業(yè)采用的NOx減排技術(shù)有：選擇性非催化還原(Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR)，選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)，低NOx燃燒器，分級(jí)燃燒(空氣分級(jí)和燃料分級(jí))及其組合脫硝技術(shù)。很多水泥廠已經(jīng)采用分級(jí)燃燒技術(shù)與SCR技術(shù)，SNCR與SCR技術(shù)等組合式脫硝技術(shù)，以滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。從工藝、設(shè)備、技術(shù)角度，組合式脫硝技術(shù)，僅僅是將單一脫硝工藝和設(shè)備進(jìn)行組合、疊加或是串聯(lián)，以獲得較高的污染物脫除效率，在技術(shù)原理、去除過(guò)程等方面沒(méi)有本質(zhì)差別，本文未做過(guò)多評(píng)述。此外，水泥窯協(xié)同處置某些廢棄物時(shí)，亦展現(xiàn)出一定的NOx減排潛力。

4.1 SNCR脫硝技術(shù)

SNCR脫硝技術(shù)采用氨水或尿素作為還原劑，將氨水(濃度25%～30%)或尿素溶液(濃度5%～10%)霧化噴入分解爐及C5旋風(fēng)筒(如圖11)，在900～1 000 ℃利用氨水及其釋放出的NH2、NH、N等中間產(chǎn)物[35]，選擇性還原NOx為N2和H2O等，主要化學(xué)反應(yīng)如式(21)～(23)所示。與氨水相比，尿素還原NOx化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜，最佳反應(yīng)溫度也略高(950～1 050 ℃)，脫硝效率不穩(wěn)定，氨逃逸率較高，尿素溶液作為還原劑脫硝使用較少[36]。對(duì)于水泥窯系統(tǒng)而言，SNCR的最佳位置通常選擇分解爐上部、鵝頸管及C5旋風(fēng)筒，NOx去除效率可達(dá)50%～70%。

圖11 水泥工業(yè)SNCR脫硝工藝流程[35]Fig.11 Technical flow chart of SNCR de-NOx process for cement line[35]

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(21)

2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O

(22)

8NH3+6NO2→7N2+12H2O

(23)

眾多研究表明，溫度較低時(shí)NH3與NOx反應(yīng)速度慢，NOx還原效率與NH3利用效率均較低，未反應(yīng)NH3逃逸導(dǎo)致氨排放超標(biāo)。當(dāng)溫度較高時(shí)部分NH3被直接氧化成NO，同樣造成NOx還原效率降低，有時(shí)甚至增加NOx排放。C2H5OH可使NH3-SNCR脫硝溫度窗口提前[36]，特別是對(duì)750～850 ℃脫硝反應(yīng)具有顯著促進(jìn)作用，最佳反應(yīng)溫度由950 ℃降至850 ℃(圖12(a))，從而延長(zhǎng)了脫硝反應(yīng)時(shí)間，提高了脫硝效率。此外，NH3/NO摩爾比(NSR)也是影響脫硝效率的主要因素之一，當(dāng)NSR=2.0時(shí)，脫硝效率最高，可達(dá)95%，繼續(xù)增大NSR，脫硝效率變化不大(圖12(b))[37]。目前，水泥工業(yè)普遍采用NH3-SNCR脫硝工藝，氨氮摩爾比在1.8～2.0(即氨水利用效率55%～60%)，煙氣中NOx濃度可達(dá)到現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)(<400 mg/m3)。

圖12 C2H5OH濃度及氨氮摩爾比對(duì)NH3-SNCR脫硝效率的影響Fig.12 Effect of C2H5OH concentration and NSR on the efficiency of NH3-SNCR

總體而言，SNCR脫硝技術(shù)工藝與裝置簡(jiǎn)單，成熟穩(wěn)定，無(wú)需催化劑，系統(tǒng)阻力較小，運(yùn)行電耗低。目前，絕大多數(shù)水泥廠都采用 SNCR脫硝工藝，但其脫硝效率不高，氨水用量大、氨排放超標(biāo)，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，運(yùn)行成本較高，面對(duì)日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，SNCR很難達(dá)到超低排放的要求。

4.2 SCR脫硝技術(shù)

SCR脫硝技術(shù)是一種高效末端治理技術(shù)，即煙氣除塵后引入脫硝反應(yīng)器，工藝流程如圖13所示，低溫SCR見圖13(b)，在一定溫度和催化劑作用下，采用還原劑選擇性還原NOx生成N2和H2O。SCR脫硝原理與SNCR相同，如式(24)、(25)，只是采用了催化劑促進(jìn)低溫下NH3與NOx反應(yīng)。工業(yè)上SCR還原劑大多數(shù)采用氨水，也有少量采用尿素溶液、甲烷等碳?xì)浠衔?。NH3-SCR機(jī)理主要有：(1)Eley-Rideal(E-R)機(jī)理，NH3先吸附在催化劑表面形成活性中間產(chǎn)物(吸附態(tài)氨)，再與氣相中的NOx反應(yīng)。(2)Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理，認(rèn)為NH3和NOx均先吸附在催化劑表面，形成吸附態(tài)活性中間產(chǎn)物，相鄰活性中心的吸附態(tài)氨和吸附態(tài)NOx反應(yīng)，生成N2和H2O。因此，NH3-SCR脫硝均需要NH3吸附于催化劑表面活性位點(diǎn)(質(zhì)子酸性(Bronsted)和非質(zhì)子酸性(Lewis)位點(diǎn))。

圖13 水泥工業(yè)SCR脫硝工藝流程圖Fig.13 Technical flow chart of SCR de-NOx proceses for cement line

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

(24)

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

(25)

催化劑是NH3-SCR的核心和研究熱點(diǎn)，主要包括V/Ti基催化劑、Mn基催化劑、Ce基催化劑、Cu基催化劑、稀土金屬催化劑及活性炭催化劑等。V2O5/TiO2催化劑是應(yīng)用最廣的高溫(300～400 ℃)催化劑，但其高溫?zé)岱€(wěn)定性差，易K+/Na+中毒，壽命較短，廢棄后生物毒性大，難以處置。此外，煙氣中的SO2與催化劑發(fā)生反應(yīng)，如式(26)～(28)，在其表面形成硫酸鹽，也可導(dǎo)致催化劑中毒，失活[31,38]。SO3與未反應(yīng)的 NH3反應(yīng)生成硫酸氫銨，粘附于催化劑及收塵裝置，導(dǎo)致系統(tǒng)阻力增大。

V2O5+SO2→V2O4+SO3

(26)

2SO2+O2+V2O4→2VOSO4

(27)

2VOSO4→V2O5+SO2+SO3

(28)

Cui等[39-41]針對(duì)水泥窯系統(tǒng)煙氣特點(diǎn)(粉塵、SO2、堿等有害組分含量高)，對(duì)Mn/TiO2、Mn-Ce/TiO2、MnOx-Ni/TiO2等催化劑結(jié)構(gòu)、制備過(guò)程進(jìn)行了大量研究，通過(guò)調(diào)控催化劑表面Bronsted位點(diǎn)和Lewis位點(diǎn)吸附特性，提高了催化劑在中低溫催化活性，同時(shí)降低了SO2、K+對(duì)催化劑表面氧空位競(jìng)爭(zhēng)能力，進(jìn)而提高了抗中毒能力和使用壽命[42-43]。祝社民等[44]采用稀土元素?fù)诫s改性了Ce/Al2O3，提高了其低溫NH3-SCR催化活性，且該催化劑廢棄后環(huán)境危害較低，易于處置。

近年來(lái)，迫于超低排放壓力，NH3-SCR開始在水泥工業(yè)推廣應(yīng)用，其脫硝效率高，NOx排放可控制在100 mg/m3(甚至50 mg/m3)以下。低溫SCR脫硝，煙氣先除塵后催化脫硝，煙氣中粉塵與有害離子含量低，催化劑磨損小，壽命延長(zhǎng)，但低溫下反應(yīng)速率較慢，氨氣利用效率低。與之對(duì)比，高溫SCR脫硝，煙氣先催化脫硝后除塵，較高溫度下脫硝反應(yīng)速率較快，但含塵氣體易磨損、堵塞催化劑蜂窩狀結(jié)構(gòu)，堿、SO2及HCl等有害組分容易導(dǎo)致催化劑失活，高溫波動(dòng)也可能使催化劑燒結(jié)或晶型轉(zhuǎn)變，均導(dǎo)致催化劑中毒，壽命降低。此外，廢棄催化劑屬于危險(xiǎn)廢棄物，處置困難，成本較高。

4.3 低NOx燃燒技術(shù)

(1)低NOx燃燒器

低氮燃燒器將部分已燃?xì)怏w與一次風(fēng)混合，減少一次風(fēng)引入O2含量，通過(guò)燃燒器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)讓煤粉在火焰核心區(qū)燃燒，形成低氧燃燒氣氛，從而降低NOx生成數(shù)量。由于低NOx燃燒器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，維護(hù)及維修費(fèi)用較高，對(duì)一次風(fēng)和煤粉的控制比較精細(xì)，氣體中粉塵含量高，對(duì)燃燒器的磨損大。不同水泥廠窯況差別很大，脫硝效果并不理想，還受到燃料特性，生料易燒性，窯內(nèi)熱負(fù)荷和其他鍛燒條件的影響。因此，低NOx燃燒器脫硝效果較差，僅能降低10%～15%NOx排放。

(2)空氣分級(jí)燃燒

將燃燒所需空氣分多級(jí)送入，第一級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)過(guò)量空氣系數(shù)小于1(約0.8)，使燃料先在缺氧條件下燃燒，燃燒速度和溫度較低，抑制熱力型NOx生成。同時(shí)，C、CO及燃料氮分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(NH、CN、HCN和NHx等)均可還原部分NOx，減少NOx排放，見式(29)～(32)。

2CO+2NO→2CO2+N2

(29)

NH+NH→N2+H2

(30)

NH+NO→N+OH

(31)

CN+O→CO+NO

(32)

將剩余空氣引入二級(jí)燃燒區(qū)(燃盡區(qū)至分解爐中上部)，在富氧環(huán)境中充分燃燒，提高燃料利用效率。由于燃燒溫度相對(duì)較低，熱力型NOx生成量較少，燃料氮分解部分中間產(chǎn)物被氧化，仍然生成少量燃料型NOx。

(3)燃料分級(jí)燃燒

將燃煤分級(jí)喂入窯尾煙室與分解爐錐部，初級(jí)燃料與空氣混合(α>1)，在富氧環(huán)境充分燃燒釋放熱量。在第二燃燒區(qū)喂入二次燃料(低燃點(diǎn)、易燃燃料)，在貧氧環(huán)境中燃料不充分燃燒，生成CO、H2、CxHy等還原劑，將生成的NOx還原，減少NOx的生成量，見式(33)～(35)。最后補(bǔ)充少量空氣，確保燃料在燃盡區(qū)內(nèi)完全燃燒。

2CO+2NO→N2+2CO2

(33)

2H2+2NO→N2+2H2O

(34)

2NO+O2+CxHy→N2+xCO2+y/2H2O

(35)

目前，新建水泥生產(chǎn)線普遍采用分級(jí)燃燒工藝，即空氣分級(jí)與燃料分級(jí)燃燒相結(jié)合技術(shù)(分風(fēng)與分煤)，輔以多點(diǎn)下料方式(分料)避免局部過(guò)熱，盡量降低窯系統(tǒng)NOx生成數(shù)量。例如，天津水泥設(shè)計(jì)院等采用空氣分級(jí)燃燒(15%左右三次風(fēng)引入分解爐中上部，如圖14)，提高三次風(fēng)入爐位置，均可擴(kuò)大還原區(qū)，延長(zhǎng)NOx還原時(shí)間，進(jìn)而提高NOx還原效率。分級(jí)燃燒脫硝具有工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)氣氛極其敏感，脫硝效率僅20%～30%，且效果不穩(wěn)定。

圖14 分解爐空氣分級(jí)燃燒與燃料分級(jí)燃燒示意圖Fig.14 Schematic diagram of air and fuel staged combustion applied at precalciner

4.4 廢棄物協(xié)同處置脫硝潛力

圖15 生物質(zhì)、垃圾衍生燃料及煤粉對(duì)分解爐內(nèi) NOx分布的影響[55]Fig.15 Effect of biomass, refuse-derived fuel and coal powder on the NOx distribution of precalciner[55]

水泥窯協(xié)同處置廢棄物可降低NOx排放，但減排效率較低，效果極不穩(wěn)定，有時(shí)甚至增加NOx排放。根本原因在于：廢棄物燃燒過(guò)程不可控，生成CO、CO2及H2O較多[55-56]，CxHy與NHx高效還原組分?jǐn)?shù)量較少，僅當(dāng)還原劑、溫度及氣氛匹配時(shí)，才能展現(xiàn)出較大的減排效果[57-58]。

4.5 脫硝技術(shù)指標(biāo)對(duì)比分析

目前，SNCR是水泥工業(yè)普遍采用的脫硝技術(shù)，但其脫硝效率低，僅能滿足現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)法達(dá)到即將實(shí)施的排放標(biāo)準(zhǔn)要求(NOx<100 mg/m3)，氨水利用僅為50%～60%，氨排放容易超標(biāo)，成本也較高，見表4。SCR脫硝效率較高，能夠達(dá)到超低排放的要求，但高塵、高SO2煙氣中催化劑易磨損、堵塞及中毒、失活，廢棄催化劑為危險(xiǎn)廢棄物，處置困難，處理成本較高。此外，氨水制備過(guò)程能耗高，污染大，運(yùn)輸使用過(guò)程生物毒性大，安全性差，導(dǎo)致設(shè)備堵塞、腐蝕等問(wèn)題，氨水脫硝綜合環(huán)境影響較大。低NOx燃燒技術(shù)具有使用簡(jiǎn)單、投資較低、運(yùn)行費(fèi)用較低等特點(diǎn)，但受煤質(zhì)、燃燒條件限制，脫硝效率低，效果不穩(wěn)定。現(xiàn)行方法主要采用“低氮燃燒+SNCR 脫硝”技術(shù)，可使NOx排放滿足現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)(<320 mg/m3)，但滿足<50 mg/m3的超低排放仍有較大困難，必須聯(lián)用尾端SCR脫硝技術(shù)。

表4 水泥工業(yè)常用NOx減排措施Table 4 NOx emission reduction measures commonly used in cement industry

5 脫硫與脫硝技術(shù)展望

隨脫硫脫硝技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，我國(guó)水泥工業(yè)SO2和NOx排放逐年降低，但減排步伐仍遠(yuǎn)落后于煤電行業(yè)。作為緩解霧霾、酸雨等自然災(zāi)害的主要措施之一，實(shí)現(xiàn)污染物超低排放是水泥工業(yè)必經(jīng)之路，國(guó)家及各地均在制定更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，以及遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家水泥工業(yè)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。水泥是大宗量、低附加值、關(guān)系國(guó)計(jì)民生的工業(yè)產(chǎn)品，水泥工業(yè)脫硫脫硝既要考慮技術(shù)操作的可行性，又需評(píng)估其經(jīng)濟(jì)成本和綜合環(huán)境效益。因此，需要深入、系統(tǒng)研究水泥生產(chǎn)過(guò)程中SO2與NOx的生成機(jī)制、動(dòng)力學(xué)過(guò)程、富集循環(huán)及其影響因素，研發(fā)適用于新型干法水泥生產(chǎn)工藝的脫硫和脫硝技術(shù)，是水泥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展，構(gòu)建和諧社會(huì)及環(huán)境保護(hù)的必然要求。

目前，石灰石-石膏法、雙堿法及氨法脫硫技術(shù)雖在煤電、冶金等行業(yè)大規(guī)模推廣，但與水泥生產(chǎn)工藝匹配程度較差。濕法脫硫系統(tǒng)復(fù)雜，水電消耗大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，維護(hù)頻繁，特別是投資和運(yùn)行成本高。因此，緊扣新型干法水泥生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，采用催化、礦化、復(fù)合等措施挖掘水泥生產(chǎn)各環(huán)節(jié)脫硫潛力，提高干法及半干法脫硝效率，是低成本、高效煙氣脫硫的發(fā)展方向。

雖然SNCR脫硝工藝與裝備簡(jiǎn)單，成熟穩(wěn)定，系統(tǒng)阻力較小，運(yùn)行電耗低，但其脫硝效率較低，氨水用量大，氨排放超標(biāo)，運(yùn)行成本較高。與高溫SCR脫硝相比，低溫SCR脫硝技術(shù)煙氣粉塵及有害組分含量較低，催化劑抵抗SO2、堿及重金屬中毒能力得到提高，有利于延長(zhǎng)催化劑壽命，提高脫硝效率，降低脫硝成本?？傮w而言，高溫與低溫SCR脫硝的關(guān)鍵在于開發(fā)抗磨蝕、高效、高穩(wěn)定性、長(zhǎng)壽命的催化劑。從技術(shù)和成本方面綜合考慮，采用分級(jí)燃燒技術(shù)盡量源頭減排NOx，通過(guò)SNCR和SCR組合式脫硝技術(shù)提高脫硝效率，降低運(yùn)行成本是未來(lái)發(fā)展方向。

利用水泥窯協(xié)同處置廢棄物是降低資源能源消耗，實(shí)現(xiàn)水泥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要舉措，已經(jīng)展現(xiàn)出較大脫硝潛力(特別是處置有機(jī)廢棄物)。因此，研究廢棄物在水泥窯系統(tǒng)燃燒特性，還原組分釋放過(guò)程及其對(duì)SO2與NOx排放、生產(chǎn)工況、熟料品質(zhì)等影響，通過(guò)工藝與技術(shù)路線優(yōu)化，協(xié)同處置裝備與智能監(jiān)控等研發(fā)，綜合控制或治理SO2、NOx、粉塵、氟化物、汞及重金屬等污染物，形成工藝匹配，成本低廉，快速高效多污染物協(xié)同控制技術(shù)，是水泥工業(yè)污染物減排發(fā)展的方向，對(duì)推動(dòng)廢棄物協(xié)同處置、替代原燃料、節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展具有極其重大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。