孫中良，王芙蓉，韓元佳，侯宇光，何 生，羅 京，鄭有恒，吳世強(qiáng)

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；2.中國(guó)石化 江漢油田分公司 勘探開發(fā)研究院，武漢 430223)

頁(yè)巖油是指以游離態(tài)、吸附態(tài)等形式賦存在有效生烴泥頁(yè)巖系統(tǒng)內(nèi)的非氣態(tài)烴類，具有源儲(chǔ)一體、滯留聚集的特征[1]。頁(yè)巖油賦存的介質(zhì)主要為泥頁(yè)巖儲(chǔ)層的微納米孔隙，國(guó)內(nèi)外學(xué)者運(yùn)用掃描電鏡、低溫氮?dú)馕?、高壓壓汞、微—納米CT、核磁共振等大量的實(shí)驗(yàn)手段，對(duì)泥頁(yè)巖儲(chǔ)層的孔隙發(fā)育特征進(jìn)行了定性、定量表征[2-11]。同時(shí)，由于單一實(shí)驗(yàn)方法很難精確表征全尺度的孔隙空間，部分學(xué)者[11-12]采用多種實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合的手段，對(duì)頁(yè)巖孔隙特征進(jìn)行多尺度描述，推動(dòng)了微觀儲(chǔ)層評(píng)價(jià)的進(jìn)程。但是，由于頁(yè)巖油的流動(dòng)性差，且頁(yè)巖油在儲(chǔ)層空間中的賦存方式多樣，使得對(duì)頁(yè)巖孔隙空間特征的表征還不能真正反映可動(dòng)頁(yè)巖油在儲(chǔ)層中的賦存特征。目前對(duì)可動(dòng)頁(yè)巖油的表征方法可大致分為直接表征法[13]和間接計(jì)算法[14-20]。直接表征法主要是利用掃描電鏡、微—納米CT掃描等技術(shù)方法，對(duì)油進(jìn)行直接觀測(cè)和模擬，研究油的賦存形態(tài)及賦存的孔隙類型等；間接計(jì)算法主要是利用核磁共振、抽提法等手段對(duì)頁(yè)巖油的賦存孔徑、狀態(tài)等進(jìn)行表征。直接表征法不能定量描述可動(dòng)頁(yè)巖油在各孔徑范圍內(nèi)賦存量的變化，而核磁共振技術(shù)受復(fù)雜孔隙、順磁性礦物、模型選擇等因素影響，模擬結(jié)果存在不確定性。在抽提法中，由于抽提前后的孔隙空間差異可直觀地表示頁(yè)巖油賦存的空間類型及平面展布，也可定量計(jì)算出頁(yè)巖油賦存的頁(yè)巖儲(chǔ)層孔徑大小，因此在典型樣品的科學(xué)研究中使用比較廣泛。前人[21-23]已從巖性巖相、孔滲特征等方面對(duì)江漢盆地潛江凹陷古近系潛江組頁(yè)巖儲(chǔ)層特征進(jìn)行了描述，其主要孔隙類型為晶(粒)間孔，以宏孔為主，孔隙度分布在11%～19%，滲透率平均為(2.6～4.8)×10-3μm2，但對(duì)不同尺度孔隙中頁(yè)巖油賦存特征的研究還比較薄弱。

1 地質(zhì)背景

潛江凹陷位于江漢盆地中部，面積約2 500 km2，是在中、古生界基底上發(fā)育的新生代內(nèi)陸斷陷湖盆。潛江凹陷北緣經(jīng)歷了強(qiáng)烈的斷層構(gòu)造活動(dòng)和快速的沉降，形成了南淺北深的半地塹式斷陷凹陷；自下而上沉積了白堊系漁陽(yáng)組，古近系沙市組、新溝嘴組、荊沙組、潛江組、荊河鎮(zhèn)組，新近系廣華寺組，共193個(gè)韻律。潛江組沉積時(shí)期潛江凹陷為盆地的沉降中心與匯水中心，發(fā)育了約5 000 m的鹽系沉積。鹽間地層是水體相對(duì)淡化時(shí)期的沉積產(chǎn)物，在深水、強(qiáng)還原的條件下沉積了大面積的富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖。由于上下鹽巖阻隔，鹽間泥頁(yè)巖生成的頁(yè)巖油很難發(fā)生縱向運(yùn)移，并滯留在烴源巖中，形成了獨(dú)特的鹽間頁(yè)巖油系統(tǒng)。[22,26-27]。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

表1 江漢盆地潛江凹陷潛江組頁(yè)巖樣品地化特征及礦物組成

圖1 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律有利區(qū)分布及取樣位置[28]

低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)使用ASAP2020全自動(dòng)比表面積和微孔/中孔分析儀。該儀器測(cè)量的孔徑范圍為0.35～500 nm，最低可測(cè)的比表面積為0.000 5 m2/g，最小檢測(cè)孔體積為0.1 mm3/g。實(shí)驗(yàn)前將3～5 g、粒徑為1～2 mm的樣品在真空烘箱中烘干2 h，設(shè)置溫度為100 ℃，以去除樣品中的水分和揮發(fā)性物質(zhì)。以純度大于99.999%的氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在-196 ℃(77 K)下測(cè)定不同壓力下的氮?dú)馕健摳降葴鼐€。

高壓壓汞實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)儀器公司生產(chǎn)的Autopore IV 9520高壓壓汞儀，最大進(jìn)汞壓力為200 MPa；孔喉測(cè)試范圍在3 nm～1 000 μm之間。選擇無(wú)明顯裂紋的樣品進(jìn)行切割，獲得規(guī)則的1 cm3立方體，實(shí)驗(yàn)前將樣品干燥處理24 h。

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡使用SU8010日立冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，分辨率達(dá)1.0 nm，放大倍數(shù)可達(dá)到20～800 000。樣品用氬離子束拋光，得到一個(gè)平整的表面,最后需在樣品表面鍍一層約10～20 nm厚的金膜。該儀器配有能量色散譜儀(EDS)，可用于鑒別礦物成分。

索氏抽提采用體積比為丙酮∶氯仿∶甲醇(19∶16∶15)的三元溶劑抽提樣品，前期研究表明以此三元溶劑抽提效果最好[29]。提取的頁(yè)巖樣品在真空爐中以70 ℃干燥，直到重量變化小于0.001 g再進(jìn)行抽提實(shí)驗(yàn)，抽提時(shí)在70～90 ℃溫度下加熱至少72 h，保證最后一次循環(huán)時(shí)抽提劑無(wú)色。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 頁(yè)巖孔隙類型

3.2 抽提前后低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)下的孔隙分布特征

由氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出(圖3)，該地區(qū)頁(yè)巖孔隙在孔徑小于5 nm時(shí)，隨孔徑增大孔隙發(fā)育頻率逐漸降低；在孔徑大于5 nm時(shí)，孔隙隨孔徑增大發(fā)育頻率增加；在50 nm左右達(dá)到峰值，隨后又逐漸減小。通過(guò)抽提前后的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，塊狀發(fā)育的泥巖(BYY2-21與BYY2-161)抽提前后的孔隙差異較小，而紋層狀發(fā)育的頁(yè)巖(BYY2-28，BYY2-90，BYY2-101)中抽提前后的孔隙差異較大，這與掃描電鏡中可動(dòng)頁(yè)巖油主要發(fā)育在紋層狀頁(yè)巖中的結(jié)果相同。由抽提結(jié)果表明，在氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)條件下，該地區(qū)可動(dòng)頁(yè)巖油主要賦存在5～80 nm孔徑的孔隙中，小于5 nm孔徑的孔隙內(nèi)也有少量可動(dòng)頁(yè)巖油賦存。同時(shí)，頁(yè)巖油主要賦存在白云石晶間孔、粒間孔以及黏土礦物層間孔中(圖2)。前期研究[29]發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)可動(dòng)頁(yè)巖油的賦存與黏土和白云石有較強(qiáng)的相關(guān)性，而與方解石的相關(guān)性較差。樣品BYY2-28和BYY2-101方解石含量相似，而黏土礦物和白云石含量差異較為明顯(表1)。樣品BYY2-28不含黏土礦物，白云石含量較高；而樣品BYY2-101黏土礦物含量較多，對(duì)比2個(gè)樣品在低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)以及高壓壓汞實(shí)驗(yàn)下的孔隙分布特征，可較好表征研究區(qū)頁(yè)巖孔隙分布的差異性。依據(jù)氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)的BJH模型計(jì)算出不同孔徑下的比孔容分布特征(圖3)可以發(fā)現(xiàn)，樣品BYY2-28的孔隙在孔徑小于3 nm較為集中，孔徑大于10 nm的孔隙也廣泛分布。抽提后樣品孔徑小于50 nm的孔隙比孔容顯著增加。樣品BYY2-101抽提前孔隙分布特征與樣品BYY2-28相似，但抽提后比孔容在孔徑為5～50 nm的范圍內(nèi)增加較多。

圖2 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁(yè)巖油樣品孔隙特征及可動(dòng)頁(yè)巖油賦存空間

圖3 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁(yè)巖樣品抽提前后比孔容分布特征

3.3 抽提前后高壓壓汞實(shí)驗(yàn)下的孔隙分布特征

高壓壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示(圖4)，由于礦物成分以及巖性差異，不同樣品的孔喉分布存在差異。塊狀樣品BYY2-21和BYY2-161孔徑峰值出現(xiàn)在10 nm和600 nm左右；紋層狀發(fā)育的樣品孔徑主要在10～200 nm之間。對(duì)比抽提前后的孔喉分布差異發(fā)現(xiàn)，塊狀發(fā)育的樣品，抽提前后的孔喉分布差異性較小，紋層狀發(fā)育的頁(yè)巖抽提前后的孔喉分布差異較大，可動(dòng)頁(yè)巖油主要賦存在孔徑小于200 nm的孔喉內(nèi)。以樣品BYY2-28和樣品BYY2-101為例，抽提前，樣品BYY2-28孔徑主要為40～200 nm，峰值出現(xiàn)在70 nm左右；樣品BYY2-101孔徑分布范圍較廣，主要集中在小于100 nm的范圍內(nèi)，在孔徑10 nm和40 nm出現(xiàn)2個(gè)峰值。樣品BYY2-28抽提后除在孔徑為40～70 nm進(jìn)汞量有所減小外，在孔徑小于200 nm的范圍內(nèi)進(jìn)汞量普遍增加，且出現(xiàn)孔徑峰值后移現(xiàn)象，抽提后孔徑峰值主要集中在100 nm左右。樣品BYY2-101抽提后在孔徑小于6 nm和30～60 nm時(shí)進(jìn)汞量減??；在孔徑為7～20 nm時(shí)孔徑峰值增加，未出現(xiàn)峰值后移現(xiàn)象，而孔徑在50～200 nm時(shí)進(jìn)汞量增加，較抽提前出現(xiàn)進(jìn)汞量峰值后移現(xiàn)象。

圖4 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁(yè)巖樣品抽提前后不同孔徑進(jìn)汞量分布曲線

3.4 抽提前后掃描電鏡實(shí)驗(yàn)下的孔隙分布特征

高壓壓汞測(cè)試結(jié)果表明，該地區(qū)存在微米級(jí)孔隙，但由于微米級(jí)孔隙分布頻率較低，汞注入量較少，較難真實(shí)表征抽提前后的孔隙變化。因此本次研究運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，統(tǒng)計(jì)抽提前后掃描電鏡片中微米級(jí)孔隙孔徑的變化，判斷可動(dòng)頁(yè)巖油賦存的微米級(jí)孔徑范圍，對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行補(bǔ)充。其原理是利用孔隙與巖石其他部分的灰度級(jí)不同，在掃描電鏡圖像中將多孔部分與非多孔部分區(qū)分開來(lái)。研究區(qū)樣品普遍含鹽，抽提后鹽礦物的析出，改變了掃描電鏡片中礦物成分的形態(tài)特征，重新拋光后再觀察，尋找同一視域內(nèi)礦物接觸關(guān)系有很大難度。因此本次研究對(duì)同一塊掃描電鏡片盡量多選擇有滯留烴賦存的視域，觀察統(tǒng)計(jì)孔徑數(shù)值，最后取平均值進(jìn)行抽提前后對(duì)比。由圖5可見，抽提前孔隙周邊存在較多的有機(jī)質(zhì)，抽提后有機(jī)質(zhì)被抽離，孔徑變大。

圖5 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁(yè)巖樣品抽提前后孔隙分布特征

4 可動(dòng)頁(yè)巖油賦存空間分析

前人[30]研究表明，抽提有機(jī)質(zhì)的量與S1呈很好的正相關(guān)關(guān)系。前期研究證實(shí)，抽提有機(jī)質(zhì)與S1的線性相關(guān)系數(shù)R2約為0.97，相關(guān)關(guān)系為y=1.102 2x+0.325 9(y為可溶有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x為S1質(zhì)量分?jǐn)?shù))[29]。因此抽提有機(jī)質(zhì)的量可近似為S1的量。且研究發(fā)現(xiàn)，S1與抽提前后孔體積變化值也呈較好的線性相關(guān)(圖6)，因此抽提前后的孔體積變化特征可表征可動(dòng)頁(yè)巖油的賦存空間。

圖6 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁(yè)巖樣品S1與抽提前后孔體積差值的相關(guān)性

4.1 可動(dòng)頁(yè)巖油賦存的孔徑分布特征

為更清晰地表征該地區(qū)可動(dòng)頁(yè)巖油賦存的孔隙空間特征，本文分別對(duì)抽提前后的氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)、高壓壓汞實(shí)驗(yàn)以及掃描電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理。在低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)中(圖7)，樣品BYY2-28孔徑在2～80 nm范圍內(nèi)比孔容所占比例均有所增加，在2～40 nm范圍內(nèi)顯著增加，說(shuō)明可動(dòng)頁(yè)巖油賦存的孔徑為2～80 nm，其中大量的頁(yè)巖油主要賦存在2～40 nm的孔徑范圍內(nèi)；樣品BYY2-101可動(dòng)頁(yè)巖油的賦存孔徑為2～80 nm，大量可動(dòng)頁(yè)巖油主要賦存在5～50 nm和70～80 nm的孔徑范圍內(nèi)。

在高壓壓汞實(shí)驗(yàn)中(圖8)，抽提后，樣品BYY2-28在孔徑小于40 nm和70～100 nm這2個(gè)范圍內(nèi)進(jìn)汞量有所增加，說(shuō)明可動(dòng)頁(yè)巖油在此孔徑范圍內(nèi)賦存；而樣品BYY2-101主要在孔徑為60～100 nm時(shí)進(jìn)汞量增加較多，說(shuō)明可動(dòng)頁(yè)巖油在60～100 nm內(nèi)賦存。同時(shí)，2個(gè)樣品在孔徑大于1 μm時(shí)，抽提后進(jìn)汞量也有所增加，說(shuō)明微米級(jí)孔隙內(nèi)亦有可動(dòng)頁(yè)巖油賦存。

圖7 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁(yè)巖樣品不同孔徑下比孔容分布

圖8 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁(yè)巖樣品抽提前后進(jìn)汞量分布

前人[31]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)汞壓力高于25 MPa(對(duì)應(yīng)孔徑約小于80 nm)時(shí)，頁(yè)巖樣品就會(huì)發(fā)生變形。有學(xué)者運(yùn)用拼接的方法，綜合運(yùn)用低溫氮?dú)馕胶透邏簤汗瘉?lái)表征頁(yè)巖孔徑[24-26]。氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)顯示在孔徑小于等于80 nm時(shí)，抽提后吸附量均有所增加(圖3，圖7)。綜合考慮，本文采用80 nm為拼接點(diǎn)，拼接2種實(shí)驗(yàn)來(lái)反映孔徑分布。拼接后的結(jié)果(圖9)顯示，該地區(qū)頁(yè)巖樣品在常溫常壓狀態(tài)下可動(dòng)頁(yè)巖油主要賦存在孔徑小于200 nm的孔隙中，其中在孔徑90～200 nm內(nèi)賦存最多，在孔徑2～10 μm范圍內(nèi)也有賦存。

圖9 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁(yè)巖樣品可動(dòng)頁(yè)巖油分布孔徑特征

在掃描電鏡實(shí)驗(yàn)中(圖10)，統(tǒng)計(jì)不同視域下抽提前后的孔徑分布特征發(fā)現(xiàn)，抽提后大于1 μm的孔隙比例有所增多，且當(dāng)比例尺增大時(shí)，大于2 μm的孔徑增加比例更多，說(shuō)明在大于2 μm的孔隙內(nèi)賦存著較多的可動(dòng)頁(yè)巖油。

圖10 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁(yè)巖樣品抽提前后的孔徑分布

4.2 可動(dòng)頁(yè)巖油賦存孔徑差異性分析

由圖3、圖4可以發(fā)現(xiàn)，相較于樣品BYY2-101，樣品BYY2-28在孔徑小于5 nm的范圍內(nèi)抽提出較多的可動(dòng)頁(yè)巖油，除去樣品非均質(zhì)性因素影響外，說(shuō)明該較小孔徑范圍內(nèi)仍有部分可動(dòng)頁(yè)巖油被抽提。樣品BYY2-28和BYY2-101主要存在黏土礦物的差異，樣品BYY2-28不含黏土礦物(表1)，降低了礦物對(duì)游離態(tài)頁(yè)巖油的吸附作用[32]，使得儲(chǔ)存在小孔內(nèi)的可動(dòng)頁(yè)巖油較容易被抽提出；樣品BYY2-101中黏土礦物含量可達(dá)20%，對(duì)頁(yè)巖油的吸附作用較強(qiáng)，能夠被抽提的頁(yè)巖油需要更大的孔隙，導(dǎo)致樣品BYY2-101的可動(dòng)頁(yè)巖油主要賦存在孔徑大于5 nm的孔隙內(nèi)。根據(jù)已抽提物成分GC、GC-MS的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其輕質(zhì)烴含量高(表2)，推測(cè)在5 nm以下的孔隙中存在較小的烴類分子是可動(dòng)的，而大部分的可動(dòng)烴主要賦存在大于5 nm的孔隙內(nèi)。

表2 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁(yè)巖樣品抽提物族組分含量

由壓汞實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)(圖4，圖8)，樣品BYY2-28在孔徑為40～70 nm、樣品BYY2-101在孔徑為30～60 nm的范圍內(nèi)均出現(xiàn)抽提后進(jìn)汞量減小、進(jìn)汞量峰值后移的現(xiàn)象?？赡転槌樘岷蟪霈F(xiàn)擴(kuò)孔現(xiàn)象，導(dǎo)致部分孔徑變大，原孔徑范圍內(nèi)的孔隙變少，進(jìn)汞量減小，也導(dǎo)致了進(jìn)汞量峰值的后移。樣品BYY2-101在孔徑小于6 nm的范圍內(nèi)抽提后進(jìn)汞量減小，且不存在進(jìn)汞量峰值后移現(xiàn)象，可能是由于樣品的非均質(zhì)性所導(dǎo)致。

4.3 可動(dòng)頁(yè)巖油賦存孔隙空間預(yù)測(cè)

壓汞實(shí)驗(yàn)測(cè)得的孔隙度和平均孔徑與游離烴S1的相關(guān)關(guān)系顯示，S1與頁(yè)巖孔隙度和平均孔徑均呈較好的正相關(guān)關(guān)系(圖11)。這說(shuō)明在潛江凹陷潛江組頁(yè)巖中，孔隙度高的樣品往往含有更多的可動(dòng)頁(yè)巖油，平均孔徑越大，可動(dòng)頁(yè)巖油越富集。相較于塊狀發(fā)育的泥巖樣品，紋層狀發(fā)育的頁(yè)巖孔隙度與平均孔徑均較大，為頁(yè)巖油開采的有利目標(biāo)。

圖11 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁(yè)巖樣品中可動(dòng)頁(yè)巖油與各影響因素的關(guān)系

5 結(jié)論

(2)低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該地區(qū)可動(dòng)頁(yè)巖油賦存的孔徑范圍為5～80 nm，當(dāng)黏土礦物含量較少時(shí)，小于5 nm的孔隙內(nèi)也有可動(dòng)頁(yè)巖油賦存。高壓壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果也揭示，可動(dòng)頁(yè)巖油在孔徑為70～100 nm時(shí)比較富集。以孔徑80 nm為界進(jìn)行低溫氮吸附和高壓壓汞測(cè)試孔徑的拼接來(lái)表征該韻律可動(dòng)頁(yè)巖油主要賦存空間，發(fā)現(xiàn)可動(dòng)頁(yè)巖油主要賦存在孔徑小于200 nm的孔隙中，其中在孔徑為90～200 nm范圍內(nèi)賦存最多。結(jié)合抽提前后掃描電鏡片中微米級(jí)孔隙孔徑變化的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，總結(jié)出該地區(qū)可動(dòng)頁(yè)巖油在微米級(jí)內(nèi)也有賦存，在孔徑大于2 μm的范圍內(nèi)賦存較多。

(3)在潛江凹陷潛江組頁(yè)巖中，孔隙度越高，平均孔徑越大，可能富集更多的可動(dòng)頁(yè)巖油。相較于塊狀泥巖，紋層狀發(fā)育的頁(yè)巖有更高的孔隙度和更大的孔隙，為頁(yè)巖油開發(fā)的優(yōu)選目標(biāo)。