陳秀宇，陳國(guó)奮

（1.福建師范大學(xué)福清分校海洋與生化工程學(xué)院，福建福清350300；2.食品軟塑包裝技術(shù)福建省高校工程研究中心，福建福清350300）

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，環(huán)境破壞日益嚴(yán)重，人們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)逐漸增強(qiáng)，這使得可降解塑料制品成為開(kāi)發(fā)利用的關(guān)鍵［1］。淀粉作為天然高分子材料一直被人們廣泛開(kāi)發(fā)運(yùn)用，而淀粉基可降解包裝材料有望取代傳統(tǒng)的包裝材料，有較大的發(fā)展?jié)摿Γ?-4］。由于淀粉基薄膜的耐水性和機(jī)械性不夠理想，在食品保鮮包裝中的應(yīng)用受到限制［5-7］。聚乙烯醇（PVA）具有良好的成膜性、水溶性、乳化性及降解性，可與多種水溶性高分子聚合物共混［8-9］。可溶性淀粉與PVA共混可形成堅(jiān)韌、透明的薄膜，但由于PVA/可溶性淀粉薄膜的機(jī)械性能低于其他從石油化工中得到的聚合物，因而沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。納米SiO2由于粒徑小、比表面積大，同時(shí)還有較好的分散性、較強(qiáng)的親水性及穩(wěn)定的自身結(jié)構(gòu)，使得其具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)的特點(diǎn)［2］。因此，適量的納米顆?？梢跃鶆虻胤植荚赑VA/可溶性淀粉的凝膠化網(wǎng)絡(luò)空隙中，從而可以得到高度致密的薄膜，提高其機(jī)械性能［10-12］。

本研究以水相為分散體系分散納米SiO2，將其分散后的納米SiO2引入可溶性淀粉/聚乙烯醇（PVA）共混體系中，使得納米SiO2對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行增強(qiáng)、交聯(lián)處理等。通過(guò)加入不同含量SiO2和不同增塑劑對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行增強(qiáng)、增塑處理，研究納米SiO2對(duì)PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響，以達(dá)到改善薄膜綜合性能的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要材料

聚乙烯醇（PVA）（088-20），工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化公司；納米SiO2、可溶性淀粉、甘油、戊二醛等均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

XSP-4C生物顯微鏡，上海光學(xué)儀器廠；KQ-250E超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；CHY-CB懸臂式測(cè)厚儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；WGT-S透光霧度儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；XLW（CP）智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；DSC8000差示掃描量熱儀，Perkin-Elmer Company；NicoletIS10傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司；UItima IV組合型多功能水平X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；Q250型掃描電鏡，美國(guó)Thermo Scientific公司。

1.3 復(fù)合膜的制備

稱(chēng)取一定量PVA和可溶性淀粉分別于350 mL燒杯中，置于90℃水浴鍋攪拌至完全溶解。將一定量的納米SiO2和分散劑聚丙烯酰胺PA（占納米SiO2質(zhì)量的1.5%）置于水相中高速攪拌1 h。待PVA完全溶解后，將其過(guò)濾到可溶性淀粉懸濁溶液中，并將納米SiO2和PA的混合溶液倒入可溶性淀粉PVA混合液中，蒸餾水定容。調(diào)節(jié)膜液的酸堿性為中性，再高速攪拌，并在混合液中滴加一定量甘油和戊二醛，最后持續(xù)攪拌30 min，超聲波15 min后，取出膜液用移液管定量膜液到膜具中，于60℃烘干，烘干后放置24 h后進(jìn)行測(cè)試。

1.4 復(fù)合膜的性能測(cè)試及表征

1.4.1 復(fù)合膜厚度（FT）測(cè)試復(fù)合膜厚度的測(cè)試按照GB/T16672—2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行：采用長(zhǎng)條型試樣，試樣寬度15 mm，長(zhǎng)度100 mm，每張樣膜對(duì)稱(chēng)取5點(diǎn)測(cè)量，取平均值，膜厚度單位為mm。

1.4.2復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度（TS）和伸長(zhǎng)率（E）［11-12］TS和E測(cè)試按照GB/T 1040.3-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，采用長(zhǎng)條型試樣，試樣寬度15 mm，長(zhǎng)度100 mm，裁剪試樣。試樣速度50 mm/min，每種膜取3個(gè)試樣進(jìn)行3次測(cè)試，取平均值。

1.4.3 復(fù)合膜透光率與霧度的測(cè)定測(cè)試方法按照GB/T 2410—2008相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。將待測(cè)的薄膜裁切為矩形，尺寸為50 cm×50 cm，每個(gè)膜樣品測(cè)試3次，取平均值。

1.4.4 電鏡SEM分析掃描電鏡采用低真空掃描法，將復(fù)合膜用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上進(jìn)行測(cè)試。

1.4.5 復(fù)合膜的紅外表征傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征時(shí)，用金剛石ATR反射附件測(cè)試，以金剛石為背景，樣品采集的條件均為：鏡速0.474 7 cm/s，波長(zhǎng)范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，重復(fù)掃描32次。

1.4.6 DSC分析差示掃描量熱儀測(cè)試時(shí)，樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率20℃/min，加熱溫度30～250℃，保溫5 min，消除熱歷史；再以20℃/min的速率降溫至30℃。

1.4.7 XRD測(cè)試采用X射線衍射儀測(cè)試的條件為以Cukα為輻射源，鎳濾波片，加速電壓為40 kV，電流40 mA，在2θ為5 °～50 °范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2的含量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

納米SiO2含量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響如圖1所示。從圖1可知，適量納米SiO2的加入可有效提高膜的拉伸強(qiáng)度與韌性。隨著SiO2含量逐漸增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和韌性均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)納米SiO2含量為3%時(shí)，改性的復(fù)合膜性能最佳，與未加納米SiO2的復(fù)合膜相比，拉伸強(qiáng)度增大66.4%，斷裂伸長(zhǎng)率增大68.4%，因此最佳納米SiO2含量為3%?？赡軝C(jī)理是納米SiO2顆粒均勻的鑲嵌在PVA/可溶性淀粉的凝膠網(wǎng)絡(luò)中，形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的Si—O—C共價(jià)鍵，這種納米顆粒與聚合物物理和化學(xué)作用提升了系統(tǒng)的機(jī)械性能。

圖1納米SiO2含量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of nano-SiO2 content on mechanical properties of composite films

2.2 納米SiO2含量對(duì)復(fù)合膜光學(xué)性能的影響

衡量復(fù)合膜的優(yōu)劣，可以直接從感官來(lái)進(jìn)行對(duì)比分析。由圖2可以看出，其透光率較高，說(shuō)明膜表面較光滑、雜質(zhì)少。當(dāng)納米SiO2含量為3%時(shí)，透光率最佳，這是由于加入少量的納米SiO2時(shí)，在PVA/可溶性淀粉體系中，分子的羥基先跟納米SiO2粒子表面的羥基結(jié)合，從而形成氫鍵，使得可溶性淀粉和PVA的相容性增大，進(jìn)而引起透光率上升。當(dāng)加入納米SiO2含量大于3%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致過(guò)量的納米SiO2顆粒不容易在溶液中均勻分散，反而導(dǎo)致透光率減小。

圖2 SiO2含量對(duì)復(fù)合膜透光率和霧度的影響Fig.2 Effect of nano-SiO2 content on light transmittance and haze of composite films

2.3 復(fù)合膜的SEM分析

納米SiO2改性PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜的低真空環(huán)境掃描測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3a為50 nm掃描圖，圖3b為500 nm掃描圖。從圖3中可知，復(fù)合材料中結(jié)構(gòu)排列緊密，可以看到有淀粉顆粒白點(diǎn)，說(shuō)明納米SiO2已很好地溶于PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜中。

圖3納米SiO2改性PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of nano-SiO2 modified PVA/soluble starch composite films

2.4 紅外光譜分析

PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜和納米SiO2改性PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜的紅外光譜分析見(jiàn)圖4。由圖4可看出，PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜的紅外曲線，分子內(nèi)部氫鍵締合峰在3 298 cm-1，說(shuō)明PVA與淀粉經(jīng)過(guò)加工后，其分子內(nèi)氫鍵作用變?yōu)镻VA、淀粉和增塑劑分子間的氫鍵作用。加入納米SiO2后復(fù)合膜在1 023、1 077 cm-1為Si—O—C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，938 cm-1為Si—O—C的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。3 306、1 650 cm-1為—OH的特征吸收峰，證明有未縮合的Si—OH或PVA上的—OH存在。2 918、1 422 cm-1分別為甲基、亞甲基中C—H的吸收峰；1 375 cm-1為C—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 737 cm-1處出現(xiàn)羰基C==O的強(qiáng)吸收峰，可能原因是大量的納米SiO2、增塑劑都結(jié)合到PVA/可溶性淀粉的共混骨架中了，說(shuō)明制備PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜的工藝是可行的。

2.5 DSC分析

圖5為不同含量納米SiO2加入到PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜中得到的DSC曲線，可見(jiàn)隨著納米SiO2含量的增加，復(fù)合膜材料的熔融峰從0%的126.85℃升高到4%的135.2℃，表明納米SiO2的加入能夠有效地提高復(fù)合膜的耐熱性能，同時(shí)納米SiO2改性PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜的DSC曲線在吸熱過(guò)程中只有一個(gè)吸收峰，說(shuō)明淀粉與納米SiO2或是PVA與納米SiO2發(fā)生反應(yīng)，淀粉與PVA的運(yùn)動(dòng)受到限制，進(jìn)一步證明了紅外光譜的分析結(jié)果。

圖4 PVA/可溶性淀粉與納米SiO2改性PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of composite films of PVA/soluble starch and nano-SiO2 modified PVA/soluble starch

圖5納米SiO2改性PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜的DSC曲線Fig.5 DSC curves of nano-SiO2 modified PVA/soluble starch composite films

2.6 XRD測(cè)試

不同含量納米SiO2對(duì)改性PVA復(fù)合膜的影響見(jiàn)圖6。PVA是一種部分結(jié)晶的聚合物，在PVA的XRD曲線上可以明顯觀察到19.5°、29.2°、38.3°晶面衍射峰，與純PVA比較，加入不同含量的納米SiO2改性后的PVA復(fù)合膜，其衍射峰強(qiáng)度大大降低，改性后的復(fù)合膜在29.2°、38.3°的兩個(gè)衍射峰消失，表明復(fù)合膜的結(jié)晶度較純PVA明顯降低，加入的改性劑納米SiO2破壞了PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可能是由于納米SiO2的Si同PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜分子鏈上的羥基產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用的結(jié)果（與紅外分析結(jié)果相近）。說(shuō)明采用納米SiO2改性PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜的工藝是可行的。

圖6 PVA與復(fù)合膜XRD分析Fig.6 XRD analysis of PVA and composite films

3 結(jié)論

1）利用溶膠凝膠法，在可溶性淀粉和PVA共混體系中加入納米SiO2懸浮液，以PA、甘油和戊二醛為分散劑和增塑劑制備了納米SiO2改性PVA/可溶性淀粉復(fù)合膜，結(jié)果表明，加入納米SiO2能有效提高復(fù)合膜的綜合性能。當(dāng)加入納米SiO2含量為3%時(shí)，改性復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度增加66.4%，斷裂伸長(zhǎng)率增加68.4%。

2）FT-IR、DSC、SEM和XRD分析表明：納米SiO2與可溶性淀粉，或納米SiO2與PVA分子間產(chǎn)生氫鍵或Si—O—C，復(fù)合膜起到交聯(lián)作用，可以與系統(tǒng)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提高復(fù)合膜的綜合性能和耐熱性能。