張亮亮，王長(zhǎng)華，胡芳菲，墨淑敏，李繼東

國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，北京 100088

引 言

鋯及鋯合金常用作核燃料的包覆材料，其中痕量元素的含量對(duì)原子反應(yīng)堆的效率具有較大的影響[1]，必須嚴(yán)格控制。準(zhǔn)確測(cè)定鋯合金中雜質(zhì)元素的含量具有十分重要的意義。GB/T 26314—2010《鋯及鋯合金牌號(hào)和化學(xué)成分》中明確規(guī)定了核工業(yè)用鋯材中Cd，Al，B等11種微量元素的含量，其中Cd含量不得超過(guò)0.000 05%[2]。鋯及鋯合金中微量雜質(zhì)元素含量的測(cè)定方法主要有原子發(fā)射光譜法[3]、 極譜法[4]和電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)[5]等。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有檢出限低、 多元素同時(shí)測(cè)定、 線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[6]，是目前公認(rèn)的強(qiáng)有力的痕量和超痕量無(wú)機(jī)元素的定量分析技術(shù)之一，已廣泛應(yīng)用于金屬材料分析領(lǐng)域[7]。和其他分析方法相比，ICP-MS雖然有諸多優(yōu)勢(shì)，但也存在嚴(yán)重的干擾問(wèn)題[8-9]。ICP-MS測(cè)定鋯錫合金樣品中Cd含量時(shí)，Zr離子與溶液中大量存在的O，H元素易結(jié)合生成ZrO+和ZrOH+等，嚴(yán)重地干擾106Cd～113Cd的測(cè)定[5]，而其余兩個(gè)同位素114Cd和116Cd又受到Sn(～1%)的同質(zhì)異位素干擾。Cd的所有同位素均受到干擾，無(wú)法直接測(cè)定。羅策等[10]研究了ICP-MS測(cè)定鋯及鋯合金中Cd含量時(shí)的質(zhì)譜干擾情況，發(fā)現(xiàn)基體元素Zr、 合金元素Nb和雜質(zhì)元素Mo所形成的氧化物、 氫氧化物多原子離子及合金元素Sn的同質(zhì)異位素均會(huì)對(duì)Cd的相應(yīng)同位素產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。馬曉龍等[5]用ICP-MS測(cè)定了鋯基合金中的痕量Cd，以O(shè)2作為碰撞反應(yīng)氣，消除了多原子離子ZrOH+對(duì)Cd測(cè)定的干擾，檢出限為0.122 μg·L-1。

解決質(zhì)譜干擾的途徑一般有分離干擾元素[11]、 冷等離子體技術(shù)[12]和碰撞-反應(yīng)池技術(shù)[13]等。對(duì)于基體產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾，最常用的方法是分離基體，如采用共沉淀分離[11]，固相萃取[14]和離子交換分離[15]法等。

離子交換分離法是一種應(yīng)用廣泛的分離富集方法，可以用來(lái)分離基體以消除干擾或富集雜質(zhì)元素。黎蓉等[15]通過(guò)陽(yáng)離子交換柱將基體Ti和雜質(zhì)元素分離，消除了Ti對(duì)雜質(zhì)元素測(cè)定的干擾，建立了離子交換色譜-ICP-MS測(cè)定高純鈦中痕量雜質(zhì)元素的分析方法。目前，以離子交換-ICP-MS法測(cè)定鋯錫合金中痕量雜質(zhì)元素含量的研究尚未見報(bào)道。

綜上所述，采用ICP-MS測(cè)定鋯錫合金中雜質(zhì)元素含量的相關(guān)報(bào)道較少，消除干擾的方法也僅有O2碰撞/反應(yīng)池技術(shù)，但大部分ICP-MS商品儀器為普通四極桿質(zhì)譜儀，無(wú)法直接消除此類質(zhì)譜干擾。本文擬采用微柱離子交換法分離Zr基體，實(shí)現(xiàn)普通四極桿ICP-MS快速測(cè)定鋯錫合金中Cd等11種痕量雜質(zhì)元素含量的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

7700 Series型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(美國(guó)安捷倫科技有限公司，配耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，主要工作參數(shù)見表1)；700 Series型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)(美國(guó)安捷倫科技有限公司，主要工作參數(shù)見表2)；蠕動(dòng)泵。

表1 ICP-MS的工作條件及參數(shù)Table 1 Operation parameters of ICP-MS

表2 ICP-OES的工作條件及參數(shù)Table 2 Operation parameters of ICP-OES

1.2 材料與試劑

001×7強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂(天津南開大學(xué)化工廠)；B，Mg，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Cd，Pb，W，Cs單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg·mL-1，國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司)；Sc，Zr單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg·mL-1，國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司)；鹽酸、 硝酸和氫氟酸(北京化學(xué)試劑研究所，MOS級(jí))；氫氧化鈉(北京化工廠，優(yōu)級(jí)純)；去離子水；離子交換柱(由內(nèi)徑約0.7 cm的聚丙烯管制成，柱床尺寸：0.5 cm×2.9 cm i.d.。兩端用海綿封口，防止樹脂滲漏)；純鋯樣品(有研科技集團(tuán)有限公司，99.999%)。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g鋯錫合金樣品于聚四氟乙烯燒杯中，以5 mL去離子水潤(rùn)濕，加入1.05 mL氫氟酸和200 μL硝酸。待樣品完全溶解后定容于10 mL聚四氟乙烯容量瓶中，得到基體濃度為50 mg·mL-1的待測(cè)溶液。將樣品溶液稀釋50倍后用ICP-MS直接測(cè)定其他未經(jīng)分離的元素含量。隨同試樣做試劑空白。

1.3.2 裝柱

加入懸浮在水中的樹脂，讓其自行沉降以形成樹脂床。以10 mL 10%鹽酸淋洗，去離子水淋洗至流出液呈中性；以10 mL 2 mol·L-1NaOH溶液淋洗，去離子水淋洗至流出液呈中性；再以鹽酸洗，去離子水淋洗至流出液呈中性，備用。

1.3.3 基體分離

2 結(jié)果與討論

2.1 基體干擾

2.1.1 質(zhì)譜干擾

ICP-MS測(cè)定鋯錫合金中Cd時(shí)的質(zhì)譜干擾見表3。

表3 ICP-MS測(cè)定鋯錫合金中Cd時(shí)的質(zhì)譜干擾Table 3 The mass spectrum interference of determination of Cd in zircaloy by ICP-MS

由表3可以看出，ICP-MS測(cè)定鋯錫合金中的Cd時(shí)，Cd的所有同位素均被干擾。經(jīng)離子交換將Zr分離后，有望實(shí)現(xiàn)普通四極桿質(zhì)譜儀對(duì)Cd的直接測(cè)定。

2.1.2 基體干擾強(qiáng)度

配制濃度分別為0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10，50，100，500，1 000 μg·mL-1的Zr標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察受Zr基體干擾較輕的111Cd和113Cd的被干擾情況。不同濃度Zr標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)111Cd 和113Cd的干擾強(qiáng)度見圖1。

圖1的結(jié)果表明，Zr基體對(duì)Cd有明顯的正干擾，干擾強(qiáng)度隨Zr濃度的降低而減小。經(jīng)基體分離，溶液中Zr含量低于2 μg·mL-1時(shí)，在111Cd和113Cd處的背景等效濃度分別為0.35和0.05 ng·mL-1，具有明顯的差異。對(duì)于0.50 mg·kg-1的產(chǎn)品測(cè)定下限要求，選擇113Cd進(jìn)行測(cè)定更為合適，但113Cd存在113In的潛在干擾。通常鋯錫合金中In含量均為痕量水平，可以通過(guò)干擾校正方程來(lái)消除該潛在干擾。干擾校正方程的推導(dǎo)如式(1)和式(2)

圖1 不同濃度Zr標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)Cd的干擾強(qiáng)度Fig.1 The interference on Cd of Zr standard solution with different concentrations

IIn(115)=I總(115)-ISn(115)=I總(115)-ISn(117)×0.36/7.68

(1)

IIn(113)=IIn(115)×4.3/95.7

(2)

式(1)中，0.36，7.68分別為115Sn和117Sn的豐度。式(2)中，4.3，95.7分別為113In和115In的豐度。

2.2 離子交換條件的選擇

2.2.1 上柱酸度

樣品溶液介質(zhì)分別為0.5%，1%，1.5%，2%氫氟酸，分離柱事先以對(duì)應(yīng)濃度的氫氟酸進(jìn)行平衡處理。均以10 mL 0.5%氫氟酸淋洗柱上殘留的Zr，以10%鹽酸洗脫雜質(zhì)離子，進(jìn)樣量為10 mg(含Cd 100 ng)，流速為1 mL·min-1。不同上柱酸度下淋洗液中Zr濃度的變化如圖2所示，Cd的回收率如表4所示。

圖2 不同上柱酸度下淋洗液中Zr濃度的變化Fig.2 The variation of concentration of Zr in the eluent under different medium acidity

表4 不同上柱酸度下Cd的回收率Table 4 Recovery of Cd under different medium acidity

由圖2可以看出，在四種上柱酸度下，溶液中的Zr含量在淋洗10 min后均降至2 μg·mL-1以下，變化趨勢(shì)基本一致，此時(shí)Zr引起的干擾可以忽略；由表4數(shù)據(jù)可知，隨著上柱酸度的增高，Cd的回收率逐步降低。當(dāng)氫氟酸濃度為2%時(shí)，Cd的回收率降至81.6%。最終選擇酸度較低的0.5%氫氟酸作為樣品介質(zhì)。

2.2.2 淋洗酸度

樣品介質(zhì)為0.5%氫氟酸，分別用10 mL 0.5%，1%，1.5%，2%氫氟酸淋洗，以10%鹽酸洗脫雜質(zhì)離子，進(jìn)樣量與流速同2.2.1。測(cè)定淋洗液中Zr的濃度和洗脫液中Cd的含量。不同淋洗酸度下淋洗液中Zr濃度的變化如圖3所示，Cd的回收率如表5所示。

圖3 不同淋洗酸度下淋洗液中Zr濃度的變化Fig.3 The variation of concentration of Zr in the eluent under different leaching acidity

提高淋洗酸度，可以將柱上殘留的Zr快速洗脫，但Cd等雜質(zhì)元素在淋洗過(guò)程中可能損失；淋洗酸度過(guò)低則增加淋洗時(shí)間，分離周期變長(zhǎng)。因此，需要選擇合適的淋洗酸度使基體Zr被快速洗脫，而Cd等雜質(zhì)可以較好地保留在樹脂上。

由圖3可以看出，在4種淋洗液酸度下，溶液中的Zr含量在淋洗10 min后均降至2 μg·mL-1以下，變化趨勢(shì)基本一致；由表5可知，隨著淋洗酸度的增高，Cd的回收率逐步降低。當(dāng)氫氟酸濃度為2%時(shí)，Cd的回收率降至80.1%。最終選擇酸度較低的0.5%氫氟酸作為淋洗液。

表5 不同淋洗酸度下Cd的回收率Table 5 Recovery of Cd under different leaching acidity

2.2.3 洗脫酸度

樣品介質(zhì)和淋洗液均為0.5%氫氟酸，分別用2%，5%，10%，15%，20%鹽酸洗脫10 min，分段收集于10個(gè)容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)元素后用ICP-MS測(cè)定，其他條件同2.2.1。不同洗脫酸度下洗脫液中Cd濃度的變化如圖4所示。

圖4 不同洗脫酸度下洗脫液中Cd濃度的變化Fig.4 The variation of concentration of Cd in the eluent under different elution acidity

洗脫過(guò)程中發(fā)生上柱交換反應(yīng)的逆反應(yīng)RA+H+=RH+A+。增高酸度，可以將Cd等雜質(zhì)元素快速洗脫，有利于縮短分離時(shí)間，提高分析速度；酸度太低則需要較長(zhǎng)洗脫時(shí)間，甚至無(wú)法洗脫。圖4的結(jié)果表明，洗脫液為2%鹽酸時(shí)，被樹脂吸附的Cd元素?zé)o法洗脫。洗脫液為5%，10%，15%，20%鹽酸時(shí)，Cd均可在9 min內(nèi)定量洗脫。此階段考察了除Cd之外的其他雜質(zhì)元素在以上分離條件下的行為，發(fā)現(xiàn)Mg，Mn，Co，Cu，Pb 5種元素具有較好的分離富集效果，回收率均可達(dá)到或超過(guò)85%，但無(wú)法用5%鹽酸快速洗脫。為避免酸度過(guò)高，同時(shí)保證Cd等6種雜質(zhì)元素洗脫完全，選擇10%鹽酸作為洗脫液。

2.2.4 流速

流速對(duì)分離效果及周期有著重要影響。加快流速可以更快地將樹脂上殘留的Zr洗出柱外，縮短分離周期，但流速過(guò)高有可能使Cd等雜質(zhì)元素來(lái)不及發(fā)生交換反應(yīng)而漏失；較低流速下水相中金屬離子和樹脂接觸時(shí)間增長(zhǎng)，交換反應(yīng)較為完全，但會(huì)延長(zhǎng)分離周期。因此，需要選擇合適的流速，在保證分離效果的前提下盡量縮短分離周期。

將流速分別設(shè)置為0.5，1.0，1.5，2.0和3.0 mL·min-1，進(jìn)樣量保持不變。進(jìn)樣、 淋洗和洗脫的流速保持一致，淋洗和洗脫過(guò)程分別觀察10 min。不同流速下淋洗液中Zr濃度的變化見圖5，洗脫液中Cd濃度的變化見圖6，Cd的回收率見表6。

圖5 不同流速下淋洗液中Zr濃度的變化Fig.5 The variation of concentration of Zr in the eluent under different flow rate

圖6 不同流速下洗脫液中Cd濃度的變化Fig.6 The variation of concentration of Cd in the eluent under different flow rate

表6 不同流速下Cd的回收率Table 6 Recovery of Cd under different flow rate

由圖5可以看出，流速越快，淋洗液中Zr的濃度降低速度越快。淋洗5 min后，在2.0 mL·min-1及更高流速下，淋洗液中Zr的濃度均可降至2 μg·mL-1以下，可以達(dá)到去除干擾的目的。圖6的結(jié)果表明隨著流速的加快，吸附在樹脂上的Cd越快被洗脫。洗脫5 min后，在2.0 mL·min-1及更高流速下，收集的洗脫液中Cd的濃度均可降至1.0 ng·mL-1以下，說(shuō)明大部分Cd已被洗脫。

由表6可以看出，一定洗脫液體積下，流速在0.5 mL·min-1～2.0 mL·min-1時(shí)，Cd的回收率較好。當(dāng)流速達(dá)到3.0 mL·min-1時(shí)，回收率偏低，可能是因?yàn)榱魉龠^(guò)快，使得洗脫液與樹脂接觸時(shí)間短，交換反應(yīng)不夠充分。為縮短分離周期，同時(shí)保證雜質(zhì)元素洗脫完全，選擇淋洗和洗脫流速均為2.0 mL·min-1。

2.2.5 進(jìn)樣濃度

在一定的進(jìn)樣體積下，增加進(jìn)樣濃度可以提高富集倍數(shù)，降低方法的檢出限。在上述選定分離條件下，將進(jìn)樣濃度從10 mg·mL-1增加至20，50 mg·mL-1，進(jìn)樣時(shí)間1 min。測(cè)定淋洗液中Zr殘留濃度降至2 μg·mL-1所需要的時(shí)間，同時(shí)收集9 mL洗脫液，測(cè)定Cd的回收率，結(jié)果如見表7。

表7 不同進(jìn)樣濃度下淋洗液中Zr濃度降至2 μg·mL-1所需時(shí)間和Cd的回收率Table 7 The required time for concentration of Zr decreasing to 2 μg·mL-1 in the eluent and recovery of Cd under different sampling concentration

由表7可以看出，隨著進(jìn)樣濃度的提高，溶液中殘留的Zr降至2 μg·mL-1所需要的時(shí)間越長(zhǎng)。為達(dá)到富集雜質(zhì)元素的目的，選擇進(jìn)樣濃度為50 mg·mL-1，進(jìn)樣時(shí)間1 min，相對(duì)于ICP-MS通常采用的1 mg·mL-1的進(jìn)樣濃度，此時(shí)待測(cè)元素被富集10倍，可獲得更低的方法檢出限。

2.3 檢測(cè)同位素和內(nèi)標(biāo)元素的選擇

按照豐度大、 干擾小、 靈敏度高的原則選擇測(cè)定同位素質(zhì)量數(shù)，按照待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素在質(zhì)量數(shù)和電離能盡量相匹配的原則選擇內(nèi)標(biāo)元素，選擇結(jié)果見表8。

2.4 方法檢出限和定量限

將0.5 g純Zr樣品按1.3.1所述溶樣方法溶解，定容至10 mL容量瓶中，作為與樣品基體接近的空白溶液進(jìn)行檢出限試驗(yàn)。將11份溶液按上述分離條件分離后測(cè)定Cd等6種元素，其他未分離的元素用基體濃度為1 mg·mL-1的溶液直接測(cè)定。分別以3倍和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限和定量限，結(jié)果見表8。

表8 方法檢出限和定量限Table 8 Detection limit and limit of quantitation of the method

2.5 方法精密度和加標(biāo)回收率

將Zr-zirlo核級(jí)鋯合金樣品按上述方法平行測(cè)定5次，計(jì)算精密度，并采用加標(biāo)回收的方法進(jìn)行了準(zhǔn)確度驗(yàn)證，結(jié)果見表9。

表9 方法精密度和加標(biāo)回收率Table 9 Method precision and recovery

3 結(jié) 論

建立了ICP-MS法測(cè)定鋯錫合金中11種微量雜質(zhì)元素含量的方法。采用離子交換法有效消除了基體干擾，實(shí)現(xiàn)了痕量Cd元素的測(cè)定，同時(shí)Mg等另5種元素獲得了富集，降低了檢出限；方法分離周期控制在15 min左右，具有較快的分析速度；B等其他5種元素不經(jīng)分離直接測(cè)定。方法的定量限為0.019～0.33 μg·g-1，進(jìn)一步提高進(jìn)樣濃度有望實(shí)現(xiàn)更低的檢出限。本實(shí)驗(yàn)方法可為同類合金樣品中相同元素的測(cè)定提供參考。