王小航，王軼，趙娟，裴贏

中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，西安 710054

粉色獨(dú)山玉是一種含錳的寶石級黝簾石化斜長巖[1]，只在中國河南獨(dú)山產(chǎn)出，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便備受關(guān)注，時至今日已經(jīng)擁有了良好的觀賞和經(jīng)濟(jì)價值。目前在陜西省藍(lán)田縣境內(nèi)出現(xiàn)了一種與藍(lán)田玉密切共生的粉紅色玉石，與粉色獨(dú)山玉有不少相似之處，為了進(jìn)一步研究二者的異同，筆者從藍(lán)田縣焦岱博物館取得此類樣品原石，對其進(jìn)行了常規(guī)寶石學(xué)測試，并利用X射線粉末衍射儀、紅外光譜儀、偏光顯微鏡、電子探針、掃描電鏡、紫外—可見分光光度計(jì)等現(xiàn)代測試方法對其礦物組成、結(jié)構(gòu)特征、化學(xué)成分進(jìn)行研究，并根據(jù)前人對黝簾石玉顏色的研究結(jié)果，對樣品粉色區(qū)域的致色機(jī)理進(jìn)行討論。

1 地質(zhì)背景

經(jīng)過文獻(xiàn)查閱和實(shí)地考察可知，藍(lán)田縣境內(nèi)秦嶺山脈北坡在新古生代沉積形成的石灰?guī)r，經(jīng)區(qū)域變質(zhì)作用而重結(jié)晶為大理巖，繼而由燕山期侵入的基性煌斑巖與大理巖發(fā)生接觸交代變質(zhì)作用[2]，礦帶整體由玉石礦體及白云質(zhì)大理巖、石英大理巖、淺粒巖、變粒巖、黑云石英片巖與少量順層侵入的花崗巖、閃長巖組成，其產(chǎn)出形態(tài)嚴(yán)格受大理巖層控制[3]。在接觸帶上發(fā)現(xiàn)了呈不規(guī)則條帶狀或團(tuán)塊狀的黝簾石或斜黝簾石共同組成的粉紅色—灰綠色玉石礦。其形態(tài)都比較簡單，呈層狀、似層狀，沿走向具膨大狹縮及舒緩波狀變化特征（圖1）。雖存量少但斷續(xù)可見，為缺少珠寶玉石的陜西增添了玉石品種。該玉礦的形成及礦藏量，還有待于進(jìn)一步詳察。

2 樣品描述及測試

2.1 樣品描述

本文測試所用樣品共計(jì)3塊（YP-1，YP-2，YP-3），樣品大小相近（3.3cm×2.3cm），整體呈現(xiàn)不規(guī)則條帶狀、團(tuán)塊狀。顏色均為粉紅色—灰綠色（圖2），粉色部分顏色不均勻，局部有白色斑點(diǎn)、斑紋，與灰綠色部分直接接觸或位于灰綠色部分之間時呈現(xiàn)為條帶狀?；揖G色部分?jǐn)嗬m(xù)出現(xiàn)，其長度、寬度多變。致密狀粉紅色部分為微晶質(zhì)，斷口不平坦或呈現(xiàn)階梯狀形態(tài)。樣品整體呈現(xiàn)為不透明，蠟狀光澤—玻璃光澤，多晶集合體。

圖2 粉色玉石樣品Fig.2 The pink jade samples

2.2 測試方法

采用手持式寶石折射儀測得樣品的折射率（點(diǎn)測法），采用靜水力學(xué)法測得樣品的相對密度，在紫外燈下觀察了樣品的熒光特征。

采用西安地質(zhì)調(diào)查中心型號為ZEISS Scope.A1的偏光顯微鏡，在正交偏光和單偏光下對樣品的礦物組成、結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了觀察。

采用掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行了形貌觀察，實(shí)驗(yàn)在西安地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測試室完成。選用日本電子公司生產(chǎn)、配有牛津X-Max50能譜儀的JSM-7500F型場發(fā)射掃描電鏡。測試條件：加速電壓為15kV，束流0.3nA，工作距離8mm。測試前對樣品表面進(jìn)行了噴金處理。

紅外吸收光譜采用西安地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測試室的德國Bruker公司生產(chǎn)的Tensor27紅外光譜儀，測試條件：反射法測試，重復(fù)掃描次數(shù)32次，分辨率4cm-1，測試范圍 400～2000cm-1。

電子探針采用西安地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測試室的日本電子JXA-8100（4CH）儀器，測試條件：加速電壓15kV，加速電流為10nA，束斑直徑＜1μm。測試樣品為粉紅色斜黝簾石玉制成的電子探針片，噴碳處理后在真空條件下進(jìn)行測試，所有測試數(shù)據(jù)均作ZAF校正處理。

礦物組成分析采用西安地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測試室的日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX2500X射線衍射儀，測試條件：CuKα輻射，X光管工作電壓為40kV，電流為200mA，狹縫：DS=SS=1°，RS=0.15mm，掃描速度：10°（2θ）/min。

樣品的紫外—可見光譜采用西安地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測試室的廣州標(biāo)旗電子科技公司生產(chǎn)的GEM-3000型珠寶檢測儀。測試條件：積分時間90ms，平均次數(shù)10，平滑寬度3，采集范圍225～1000nm。

3 結(jié)果與分析

3.1 常規(guī)寶石學(xué)測試

常規(guī)寶石學(xué)測試結(jié)果顯示，玉石樣品的折射率均為1.69（點(diǎn)測），相對密度約為3.21；正交偏光鏡下旋轉(zhuǎn)360°，玉石樣品無消光現(xiàn)象；在紫外燈下，玉石樣品無熒光；整體呈現(xiàn)蠟狀光澤—玻璃光澤。

3.2 偏光顯微鏡觀察

樣品粉紅色部分具塊狀構(gòu)造，細(xì)粒變晶結(jié)構(gòu)，主要礦物組成為斜黝簾石、黝簾石和少量的鉀長石。其中，斜黝簾石呈半自形、他形柱狀，以集合體形式產(chǎn)出，大小在0.1mm×0.1mm～0.5mm×0.5mm之間，最高干涉色一級橙，正高突起，斜消光（圖3-a）；黝簾石呈他形粒狀，大小與斜黝簾石相似，與斜黝簾石不同的是表現(xiàn)為平行消光，二者均為基性斜長石產(chǎn)生鈉黝簾石化的蝕變產(chǎn)物，巖石中可見少量的斜長石殘留（圖3-b）；蝕變過程中還產(chǎn)生少量的鈉長石和方解石，另外還可見少量鉀長石（圖3-a），顆粒較細(xì)小，約為0.1mm，分布在黝簾石與斜黝簾石粒間。粉色玉石以斜黝簾石與黝簾石為主，二者為原巖基性斜長石鈉黝簾石化的產(chǎn)物。

圖3 粉紅色區(qū)域的偏光特征圖（正交偏光）Fig.3 Pink part of thesample under polarized light (crossed nicols)

3.3 化學(xué)成分特點(diǎn)

3.3.1 X射線衍射分析結(jié)果及啟示

圖4為玉石樣品的X射線粉末衍射圖，具有斜黝簾石的特征衍射譜線：d=2.88?，2.58?，2.39?處的強(qiáng)譜線以及d=2.52?處的弱譜線，d=2.69?、2.05?處的譜線均為黝簾石的特征譜線。而d=9.39?、d=3.24?處分別為滑石和鉀長石的譜線，顯示該樣品含有少量的鉀長石和滑石。根據(jù)絕熱法[4]計(jì)算，斜黝簾石占53%、黝簾石占32%、鉀長石占12%、滑石占3%。通過偏光顯微鏡觀察以及X射線衍射分析結(jié)果可以確定，樣品中的主要礦物成分為斜黝簾石，次要組成礦物為黝簾石。

圖4 樣品的X射線粉末衍射圖Fig.4 XRD pattern of the sample

3.3.2 電子探針分析結(jié)果及啟示

電子探針測試結(jié)果（表1）表明，樣品是一種含水硅酸鹽礦物，主要成分為黝簾石或斜黝簾石Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH)。其中黝簾石或斜黝簾石中主要雜質(zhì)元素為Sr、Mn，Sr元素不屬于致色元素，本文不予討論；MnO的含量為0.031%～0.236%。背散射照片中標(biāo)記點(diǎn)位對應(yīng)序號打點(diǎn)位置（圖5）。

表1 樣品中代表性礦物的電子探針分析結(jié)果（wt%）Table1 Composition of representative minerals in samples (wt%)

圖5 樣品背散射照片F(xiàn)ig.5 Backscatter electron image of the sample

經(jīng)計(jì)算斜黝簾石晶體化學(xué)式為：

(1) (Ca1.9776Na0.0019K0.0003Fe0.0509Mn0.002Ba0.0003Sr0.0165)2.0495(Al2.9499Si3.0007)5.9505O12(OH)

(2) (Ca1.9891K0.0048Fe0.0320Mn0.0013Ba0.0033Sr0.0142)2.0446(Al2.9455Si3.0098)5.95547O12(OH)

(3) (Ca1.9899Na0.0040K0.0003Fe0.0273Mn0.0004Sr0.0116)2.0335(Al2.9682Si2.9984)5.9665O12(OH)

(4) (Ca1.9892Fe0.0368Mn0.0085Ba0.0019Sr0.0110)2.0474(Al2.9903Si2.9623)5.9526O12(OH)

(5 ) (Ca1.9815K0.0004Fe0.0261Mn0.0037Sr0.0113)2.0230(Al2.9446Si3.0324)5.9770O12(OH)

(6 ) (Ca1.9682Na0.0022K0.0011Fe0.0451Mn0.0154Sr0.0155)2.0475(Al2.9651Si2.9874)5.9525O12(OH)

綠簾石族化學(xué)通式為：A2B3[SiO4][Si2O7]O(OH)

其 中，A 主 要 為 Ca2+、 也 可 有 K+、Na+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Sr2+，B主要為Al3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+，且A、B之間可相互置換。

斜黝簾石、黝簾石同歸屬于綠簾石族，又是同質(zhì)二象礦物。從實(shí)測數(shù)據(jù)得知樣品中代表性礦物的實(shí)測平均值與黝簾石的理論值相符，再次印證了樣品中的主要組成礦物為黝簾石或斜黝簾石（表2）。

表2 主要化學(xué)成分特征表（%）Table 2 Main quantization component characteristic list (%)

3.4 掃描電鏡觀察及啟示

對玉石樣品粉紅色區(qū)域進(jìn)行微觀晶體特征觀察，結(jié)果如圖5所示。高倍放大下呈柱狀顯晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，密集分布，晶體大小不均勻，其中較大的柱狀晶長度可達(dá)133μm（圖6-a），較小的長約20μm（圖6-b）。

對玉石樣品粉紅色區(qū)域進(jìn)行能譜分析，根據(jù)能譜結(jié)果顯示，其主要含有Ca、Al、Si等元素，二次電子圖像下觀察其晶體多呈柱狀。綜合微觀形貌以及能譜分析結(jié)果（圖7），結(jié)合X衍射、電子探針分析結(jié)果，可以認(rèn)定該礦物為黝簾石或斜黝簾石。由于斜黝簾石、黝簾石同歸屬于綠簾石族，又是同質(zhì)二象礦物，能譜無法細(xì)分二者，因此還需借助其他分析手段做進(jìn)一步的鑒定。

圖6 樣品掃描電子顯微鏡下的形貌特征Fig.6 SEM images of the sample

圖7 樣品的能譜圖Fig.7 EDX testing spectra of the sample

3.5 紅外吸收光譜分析及啟示

對玉石樣品粉紅色部分進(jìn)行紅外光譜測試，紅外光譜測試結(jié)果見圖7，測試樣品的譜線與黝簾石的標(biāo)準(zhǔn)譜線基本吻合。樣品的主要峰位位于414cm-1、453cm-1、581cm-1、671cm-1、901cm-1、959cm-1、1137cm-1、3323 cm-1處。Leibscher[5]對黝簾石的紅外光譜研究指出，3323cm-1歸屬于黝簾石的羥基OH伸縮震動。圖8中特征吸收譜帶位于901～1137cm-1范圍內(nèi)，由3個譜帶組成，它是Si-O-Si和Si-O（Al）的非對稱伸縮振動的結(jié)果[6,7]；在400～600cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的5～6個較強(qiáng)吸收帶是O-Si-O彎曲震動。受樣品中Mn、Fe等元素類質(zhì)同象替代以及晶體的方向性影響，樣品的紅外圖譜發(fā)生了部分峰位移動和分裂，可以認(rèn)為樣品圖譜符合標(biāo)準(zhǔn)黝簾石或斜黝簾石的紅外譜線特征[8]。

圖8 樣品與黝簾石玉的紅外吸收光譜曲線Fig.8 Infrared absorption spectrum of the sample and zoisite

3.6 紫外—可見吸收光譜分析及啟示

Mn是典型的d5電子構(gòu)架，其譜帶主要產(chǎn)生于電子躍遷，在可見光區(qū)域，錳的特征譜帶主要為0.45μm與0.55μm[9]。545nm處與前人報(bào)道的八面體配位Mn的6A1g(S)→4T1g(G)躍遷產(chǎn)生的吸收（530～540nm）非常接近[10]。測試結(jié)果（圖9）顯示，樣品在450nm與545nm處具有強(qiáng)且寬的吸收特征，對比錳致色礦物薔薇輝石的紫外—可見吸收光譜[11]，兩者均在545nm處有強(qiáng)吸收線，此處主要為黃綠區(qū)吸收位。根據(jù)顏色三原色及其補(bǔ)色的相互關(guān)系，推測Mn元素是致使樣品呈現(xiàn)粉紅色的主要原因。

圖9 樣品的紫外—可見吸收光譜Fig.9 UV-Vis spectrum of sample

3.7 對比分析

根據(jù)群論的方法[12]，寶玉石中常見的第一系列過渡金屬離子因d-d躍遷產(chǎn)生可見吸收而致色。第一系列過渡金屬離子是 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn[13]，以上致色元素中可致粉紅色的元素為Mn、Co[14]。參考電子探針結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品中并未出現(xiàn)Co元素，由此推斷樣品的粉色部分的主要致色元素為Mn。根據(jù)王時麒等[15]的研究，剛玉—黝簾石中綠色黝簾石呈現(xiàn)綠色是因?yàn)楹猩倭康腃r；何雪梅[16]對粉色獨(dú)山玉進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示粉色獨(dú)山玉由大量黝簾石組成，很少量的類質(zhì)同像替代就可使礦物呈現(xiàn)不同程度的粉紅色。筆者將樣品中斜黝簾石或黝簾石的成分與上述剛玉—黝簾石中的綠色黝簾石和粉色獨(dú)山玉中黝簾石進(jìn)行了對比，結(jié)果見表3。從表中可以發(fā)現(xiàn)，綠色黝簾石的Cr偏高，而樣品和粉色獨(dú)山玉中黝簾石的Mn都相對偏高，因此認(rèn)為樣品呈粉色是含有少量Mn所致。根據(jù)前人分析結(jié)果得知Mn2+致粉色、玫紅色，Mn3+可致紅色[17]，因此可以認(rèn)定樣品中Mn元素以Mn2+的形式出現(xiàn)。

表3 黝簾石的成分對比Table 3 Compositions of zoisite

4 結(jié)論

通過常規(guī)寶石學(xué)測試及多種現(xiàn)代儀器測試，總結(jié)了新發(fā)現(xiàn)的粉紅色—灰綠色玉石的寶石學(xué)特征，確定了礦物成分，并推測了顏色成因。

（1）常規(guī)寶石學(xué)特征：陜西省藍(lán)田縣產(chǎn)的粉色玉石樣品為粉紅色—灰綠色，整體呈現(xiàn)為不透明狀，蠟狀光澤—玻璃光澤；折射率約為1.69（點(diǎn)測），相對密度為3.20～3.21；紫外燈下無熒光。

（2）礦物組成：樣品的主要礦物為斜黝簾石，次要礦物為黝簾石、鉀長石和滑石。X射線粉末衍射分析結(jié)果顯示斜黝簾石占53%、黝簾石占32%、鉀長石占12%、滑石占3%。粉色斜黝簾石玉是一種含水的硅酸鹽礦物，化學(xué)成分中含有少量Mn、Fe等微量元素。

（3）結(jié)構(gòu)特征：偏光顯微鏡下的觀察證實(shí)了粉色斜黝簾石玉的礦物組成及結(jié)構(gòu)特征，其中斜黝簾石呈半自形、他形柱狀，以集合體形式產(chǎn)出。黝簾石呈他形粒狀。蝕變過程中還產(chǎn)生少量的鈉長石和方解石，顆粒較細(xì)，分布在黝簾石與斜黝簾石粒間。粉紅色區(qū)域微觀晶體特征觀察顯示，樣品呈柱狀顯晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，密集分布，晶體大小不均勻。

（5）致色因素：紫外—可見分光光度計(jì)分析結(jié)果顯示，樣品在545nm與450nm處具有強(qiáng)的吸收峰，該吸收峰是因?yàn)闃悠分械腗n元素所致，進(jìn)一步對比分析表明Mn元素使樣品呈現(xiàn)粉色。

致謝

長安大學(xué)王檔榮老師在文章的撰寫過程中，給予無私的指導(dǎo)，在此表示感謝！