李 想, 張 林, 楊 波, 吳雅琴

(1. 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027;2. 杭州水處理技術研究開發(fā)中心有限公司, 浙江 杭州 310012)

1 引 言

砷普遍存在于自然界的巖石和土壤中，也廣泛用于農業(yè)殺蟲和森林防護，最終進入水體造成污染。飲用水中含有砷增加膀胱、肝、腎、皮膚癌的發(fā)病率[1]。砷污染主要有As(III)和As(V)兩種價態(tài)，As(III)因流動性好，難以富集而危害性較大，因此As(III)氧化成As(V)尤為重要，對 As(III)常見的氧化方法有O2/O3，H2O2，MnO2，UV/Fe(II)，TiO2/UV 等[2-5]。這些方法中，TiO2光催化以價格低廉，性能優(yōu)異，無污染而受到廣泛關注，液態(tài)體系中，TiO2能有效催化 As(III)生成 As(V)，其爭論在于催化機理不明確，主要為羥基自由基、空穴、超氧自由基3 種機理[5]。

而TiO2光催化研究中，主要以粉末形態(tài)催化劑使用較為普遍，但催化劑回收仍然是個問題[6-7]。TiO2光催化最主要不足在于禁帶寬度為3.0～3.2 eV，吸收波長小于387 nm 的紫外光，且光生載流子復合快，催化效率低[1,3,8-11]。對 TiO2摻雜是拓展光吸收范圍，抑制載流子復合，提高光催化性能的重要手段，摻雜能在一定程度上提高催化效率，拓展吸收光譜范圍，但是摻雜影響TiO2的晶型，改變能帶結構，對催化劑的穩(wěn)定性造成影響(如 N[3,12]、C[13]、F[13-20]等)。特別是對于氟化 TiO2的研究，主要是采用表面吸附的方法，盡管能提高催化效率，但是氟離子在TiO2表面易脫附流失[21-23]。也有報道，在水熱體系中加入HF，制備表面氟化TiO2，但是此方法制備的催化劑，不經過高溫焙燒影響催化劑的活性[24-25]。本文采用電化學表面氟化方法，不改變催化劑本體結構，提高TiO2光電催化性能，以As(III)作為目標污染物評價催化劑性能，并催化弱吸附的目標污染物苯酚進行比較。研究TiO2薄膜光電催化，以期克服粉末態(tài)光催化催化劑回收的問題。

2 實驗部分

2.1 實驗材料和儀器

試劑：工業(yè)鈦板(純度 ＞ 99.7%)；丙酮、乙醇、甲醇、濃硝酸(65%～68%)、濃硫酸(98%)、雙氧水(30%)、氫氟酸( ＞ 40%)、氨水、鉬酸銨、孔雀綠、聚乙烯醇(PVA)、氯化銨、鐵氰化鉀、四氨基安替吡啉、硫酸鈉、高氯酸納、氟化納、苯酚、亞砷酸納(As(III)來源)均為分析純。

主要溶液：混酸(HF:HNO3= 1:3)用于工業(yè)鈦板刻蝕；0.5 mol·L-1Na2SO4+ 5% CH3OH；0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.5% NaF；As(V)系列標準液，苯酚系列標準液；50 和100 μmol·L-1的As(III)和苯酚溶液，電解質為 0.1 mol·L-1NaClO4，用 NaOH 或 HClO4調節(jié) pH 約為 3.0 值。

主要儀器設備：石英窗口的三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)，箔片；大面積石英窗口的降解池；CHI660A；500W Xe 燈，752 紫外光柵分光光度計。

2.2 薄膜電極的制備

工業(yè)鈦板經砂紙打磨后，混酸處理，依次經過丙酮和去離子水超聲波清洗15 min，自然干燥后，外加40 V 電壓，在1 mol·L-1H2SO4溶液中陽極氧化30 min，去離子水洗凈后自然干燥，在馬弗爐中500 ℃焙燒1 h，自然降溫，制備成TiO2薄膜電極(文中標明為TiO2)。

TiO2在含NaF 的酸性溶液中進行電化學氟化制備成氟化二氧化鈦電極，即為F-TiO2，并優(yōu)化時間、電位、NaF 含量等因素的影響。F-TiO2薄膜在馬弗爐中400 ℃ 焙燒1 h，得到去氟化TiO2(文中標明為De F-TiO2)。用于光電性能測試的薄膜電極用硫化硅膠封出面積為0.36 cm2，用于降解實驗的薄膜電極面積為39 cm2。

2.3 光電化學測試

光電化學測試使用帶有石英玻璃窗口的三電極體系，TiO2薄膜電極、鉑片、飽和甘汞電極(SCE)分別為工作電極、對電極和參比電極。500 W Xe 燈模擬光源，正面照射工作電極。除特別說明外，光電測試外加偏壓為 +0.8 V，電解質為0.1 mol·L-1NaClO4水溶液，pH 約為3.0。

采用雙槽降解或氧化，量筒量取50 mL 苯酚或As(III)溶液于陽極槽中，陰極為電解質，鹽橋連接，暗態(tài)吸附平衡20 min，外加偏壓0.8 V，500 W Xe 燈為激發(fā)光源，三電極體系(TiO2電極，箔片，飽和甘汞電極分別為工作電極，對電極，參比電極)，每隔0.5 h 或10 min 取樣，用752 紫外光柵分光光度計分析，苯酚采用4-氨基安替吡啉分光光度發(fā)分析，在510 nm 處測吸光度A[26]。As(V)采用鉬酸銨分光光度法分析，在630 nm 處測其吸光度A[27]。苯酚和As(V)的標準曲線如圖1。

圖1 標準曲線Fig.1 Standard curves of related measurements

3 結果與討論

3.1 氟化條件優(yōu)化

考察氟化電壓、時間、氟化鈉含量對TiO2電極光電性能的影響如圖2 所示，電化學氟化在0.5 mol·L-1H2SO4中進行。為了提高光電流的響應強度，光電流測試在含有5% 甲醇的0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液 (pH= 3.0) 中進行。圖2(a)～(c)可以看出，穩(wěn)態(tài)光電流均出現先增加后降低的趨勢，在電壓10 V，刻蝕時間5 min，NaF 含量0.5% 時，穩(wěn)態(tài)光電流達到最大。過高的刻蝕電壓，延長刻蝕時間，及增加NaF 的含量，導致TiO2薄膜過度刻蝕，以至于薄膜完全刻蝕消耗完，使得光電流出現先增加后降低的現象，因此，最優(yōu)氟化條件為10 V，5 min，0.5% NaF。除特殊說明外，用于性能評價測試的氟化電極均為最優(yōu)條件下制備而成的電極。

圖2 電位，NaF 含量，時間對光電流的影響Fig.2 Effects of potential, NaF% and time on photocurrent

3.2 光電性能測試

暫態(tài)掃描測試及穩(wěn)態(tài)測試如圖3 所示，圖3(a) LSV 曲線可以看出，光激發(fā)條件下，與TiO2相比，F-TiO2電極顯著提高光電流響應，尤其在 -0.4～0 V 提高更為明顯。盡管因電化學氟化后改變了其表面態(tài)，有充電電流及電容的影響，但可以看出，F-TiO2提高起始氧化電位，這是由于提高載流子的分離效率，抑制復合所致[26]。在暗態(tài)條件下，TiO2的電流與基線電流類似，F-TiO2電極出現陽極電流，表明氟化后，TiO2電極導電性增加，同時也表明氟化改變其表面態(tài)。為了避免充電電流的影響，穩(wěn)態(tài)測試如圖3(b)，在0.8 V，N2條件下，F-TiO2光電流提高了約2.61 倍，進一步表明氟化提高TiO2光電性能。

圖3 TiO2 和F-TiO2 電極的電流特性Fig.3 Current curves on TiO2 and F-TiO2 electrodes

3.3 光電催化性能

圖4 光電催化氧化苯酚Fig.4 Photodegradation of phenol

圖5 光電催化氧化 As (III)Fig.5 Photoelectrocatalytic oxidation of As(III)

為了測試氟化TiO2薄膜電極的光電催化性能，選取弱吸附的苯酚和吸附較強的As(III)作為目標污染因子研究。圖4 是0.8 V，空氣氛圍中苯酚降解圖。圖4(a)苯酚起始濃度為50 μmol·L-1，經過2.5 h 光電催化后，苯酚在TiO2上去除率為60.56%，在F-TiO2上去除率87.32%。圖4(c)苯酚起始濃度為100 μmol·L-1，經過2.5 h光電催化后，苯酚在TiO2上去除率為44.37%，在F-TiO2上去除率64.79%。相應地，圖4(b)，4(d)為表觀一級動力學反應變化圖。圖4(b)中，TiO2的表觀速率常數為0.385 4 h-1，F-TiO2的表觀速率常數為0.779 9 h-1，光電氧化苯酚的速率提高了2.02 倍。圖4(d)中，TiO2的表觀速率常數為0.243 4 h-1，F-TiO2的表觀速率常數為0.412 4 h-1，光電氧化苯酚的速率提高了1.69 倍。從圖4 可以看出，苯酚的起始濃度不是限制光電催化氧化速率的因素，還可以看出，F-TiO2更有利于低濃度的苯酚催化降解。圖5 為光電催化氧化As(III)生成As(V)曲線，在0.8 V，空氣氛圍中。圖5(a) As(III)起始濃度為 50 μmol·L-1，經過 50 min 光電催化后，TiO2光電催化As(V)的生成率為54.09%，F-TiO2光電催化As(V)的生成率為 80.28%。圖 5(c) As(III)起始濃度為 100 μmol·L-1，經過50 min 光電催化后，TiO2光電催化As(V)的生成率為38.82%，F-TiO2光電催化As(V)的生成率為 70.13%。相應地，圖5(b)、(d)為表觀一級動力學反應變化圖。圖5(b)中，TiO2的表觀速率常數為0.014 91 min-1，F-TiO2的表觀速率常數為0.032 45 min-1，光電催化As(V)轉化率提高了 2.18 倍。圖 5(d)中，TiO2的表觀速率常數為0.009 6 min-1，F-TiO2的表觀速率常數為0.024 2 min-1，光電催化As(V)的轉化率提高了2.53 倍。圖5 可以看出As(III)的起始濃度不是限制催化速率提高的因素。由于As(III)，As(V)均吸附，尤其As(V)有較強的吸附能力[2,28]。從圖6 可以看出，As(V)在F-TiO2表面的平均飽和吸附量大于TiO2。當As(V)達到吸附平衡時，覆蓋了催化活性點，抑制了As(III)的催化氧化，因而沒有達到100% 轉化率。圖4，5 還可以看出，相同的條件下，隨著濃度的增加，不論是F-TiO2，還是TiO2，光電催化氧化污染物去除率降低，因為在一定的光強激發(fā)下，光生載流子的生成量恒定，捕獲污染因子的效率也近乎常量，因而，隨著初始濃度的升高，光電催化氧化的去除率降低。

圖6 As(V)平均飽和吸附量Fig.6 Average saturated adsorption capacity of As(V)

3.4 紫外可見吸收光譜

電化學氟化TiO2顯著提高了光電催化性能，為探討是否因為氟化刻蝕后，光吸收增強引起的性能提高，測定UV-Vis 漫反射吸收光譜如圖7，可以清晰地看出，電化學刻蝕后，吸光度降低，表明光電催化性能的提高不是由吸光增大引起的。氟化刻蝕后，降低催化劑的量，因而吸光度降低。氟化后電極表面積增加，從圖6 飽和吸附量的變化上，也能間接看出，表面積增加，吸附量增大。氟化前后，TiO2的光譜形狀未發(fā)生變化，表明電化學氟化不改變TiO2的晶型結構，吸收閾值在385 nm 附近，相應地禁帶寬度為3.2 eV，電化學陽極氧化制備的TiO2，經500 ℃ 熱處理后，主要為銳鈦礦型[29]。

圖7 紫外可見漫反射吸收光譜Fig.7 UV-vis diffuse reflectance absorption spectra of TiO2 and F-TiO2

3.5 電化學氟化TiO2 表面氟的形態(tài)

圖8 NaF 水溶液對TiO2 電極電流的影響Fig.8 Effects of NaF solution on photocurrent of TiO2 electrodes

為了研究氟離子在電極表面上的形態(tài)，也即是氟在TiO2電極表面是游離態(tài)還是化學結合態(tài)，其關系到氟化電極的穩(wěn)定性，以及說明電化學氟化提高TiO2光電性能可能的主要原因。驗證氟離子是否是吸附在電極表面上或者電化學硫酸氧化所引起的光電性能提高，如圖2(d)條件下測試穩(wěn)態(tài)光電流，與TiO2相比，F-TiO2光電流提高了2.89 倍，電化學硫酸氧化提高了1.42 倍，在氟化鈉的0.5 mol·L-1硫酸溶液浸泡后測試，電流基本沒有變化，表明電化學硫酸氧化能一定程度提高光電流，但不是主要因素，表面吸附氟離子不能提高光電流，表明游離態(tài)氟離子不是提高光電催化性能的主要因素?？紤]到吸附后測試，表面吸附氟離子濃度太低不能有效提高光電流響應，因而增加電極表面的游離氟離子濃度，做了如圖8 實驗，在pH 為3.0 的 0.1 mol·L-1NaClO3的水溶液中添加不同含量的NaF 測試光電流，從圖8(a)看出，光電流幾乎沒有提高，相應地，圖 8(b)也表明游離氟離子不能提高光電流響應，也就表明電化學氟化后，光電性能的提高不是游離態(tài)吸附氟所致。為了進一步評價電化學氟化后，氟在TiO2表面的形態(tài)，F-TiO2在400 ℃ 焙燒1 h 后，制備De F-TiO2，測試如圖9，LSV 和穩(wěn)態(tài)電流測試可以看出去氟TiO2光電流響應與TiO2幾乎一致，表明電化學氟化形成化學鍵氟可能是TiO2光電催化性質提高的主要因素，同時也可以從圖9(a)看出，熱處理去氟后，不論是光照條件下，還是暗態(tài)條件下，陽極電流現象在 -0.4～0 V 消失，進一步表明表面化學鍵氟能提高TiO2起始氧化電位，降低載流子復合，提高分離效率。電化學氟化形成化學鍵氟使得 F-TiO2極其穩(wěn)定，多次光電催化 As(III)結果表明，性能未見衰減，如圖 10所示。電化學結合態(tài)氟抑制復合，提高載流子分離效率，可能是電化學氟化提高TiO2光電性能的主要原因。

圖9 TiO2 和De F-TiO2 電極的電流特性Fig. 9 Current characteristic curves of TiO2 and F-TiO2 electrodes

圖10 F-TiO2 電極氧化As(III)的穩(wěn)定性Fig.10 Stability of the F-TiO2 electrode for As(III) oxidation

4 結 論

(1) 電化學氟化TiO2的最優(yōu)條件為，電位10 V、時間5 min、NaF 含量0.5%。

(2) 在0.8 V，N2條件下，F-TiO2薄膜電極穩(wěn)態(tài)光電流提高了2.61 倍左右。

(3) 在0.8 V，空氣條件下，F-TiO2薄膜光電催化氧化50 μmol·L-1As(III)及苯酚的速率分別提高了2.18和2.02 倍，光電催化氧化100 μmol·L-1的As(III)及苯酚的速率分別提高了2.53 和1.69 倍。

(4) 電化學氟化降低TiO2薄膜吸光度，F-TiO2薄膜經過熱處理后，光電流提高響應消失，TiO2電極在含氟離子水溶液中測試，不能提高光電流響應，表明表面形成穩(wěn)定的化學鍵氟可能是電化學氟化提高TiO2光電催化性能的主要因素。