侯劍鋒，劉鵬剛，曹廷義

（中國(guó)石化西南油氣分公司采氣二廠，四川閬中637400）

目前，高壓注空氣作為一種經(jīng)濟(jì)有效的二次或三次采油技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外多個(gè)油田進(jìn)行了成功的商業(yè)化運(yùn)用，特別是針對(duì)高溫、高壓、低滲透輕質(zhì)油藏，空氣驅(qū)具有很好的適應(yīng)性[1]。大量商用熱分析技術(shù)（TG/DTG、DTA、DSC和PDSC）已廣泛用于高壓注空氣過(guò)程中原油熱行為和氧化動(dòng)力學(xué)的表征。

K?K等[2-3]采用熱分析技術(shù)（TG/DTG、DTA、DSC）研究不同油藏原油的氧化熱動(dòng)力學(xué)行為，原油中瀝青質(zhì)含量越高，氧化活化能越大，放熱量越高，其他參數(shù)如升溫速率、黏土礦物和金屬添加劑對(duì)原油的氧化行為也具有重要影響。GUNDOGAR 等[4]報(bào)道了輕質(zhì)與中質(zhì)原油在空氣中的氧化熱行為，并用不同的動(dòng)力學(xué)模型求取活化能，結(jié)果顯示高溫氧化階段的活化能明顯大于低溫階段，原油中重組分含量對(duì)氧化放熱量和活化能有較大影響。LIU等[5]使用熱重分析方法探討了原油化學(xué)組成對(duì)氧化動(dòng)力學(xué)的影響，原油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量越高，其在低溫氧化階段的反應(yīng)速率和能量需求越大，在燃料沉積階段生成更多的含碳沉積物，這對(duì)高溫燃燒是積極有利的。劉鵬剛等[6]指出原油在低溫氧化階段一般呈現(xiàn)吸熱趨勢(shì)，有利的能量聚集對(duì)后續(xù)反應(yīng)必不可少，吸熱量與質(zhì)量損失速率成正相關(guān)。張永剛等[7]采用等溫氧化實(shí)驗(yàn)研究不同溫度和壓力條件下紅河輕質(zhì)原油的氧化活性，溫度越高，壓力越大，低溫氧化反應(yīng)活化能越低。

盡管多年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高壓注空氣技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究與跟蹤報(bào)道，但相應(yīng)的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究仍然存在著許多的空白與不足，如原油各化學(xué)組分在注空氣氧化過(guò)程中所扮演的角色不明確，巖石礦物對(duì)原油熱動(dòng)力學(xué)行為的影響也少有報(bào)道，各油田油藏和地質(zhì)條件的差異使得已有的規(guī)律可能并不適用于新疆油田。為此，以處于開采中期的新疆某低滲透輕質(zhì)油藏為代表，系統(tǒng)地開展注空氣過(guò)程中原油氧化熱動(dòng)力學(xué)研究，揭示出原油化學(xué)組成和儲(chǔ)層巖石對(duì)原油氧化熱行為及反應(yīng)活性的影響，進(jìn)一步發(fā)展注空氣提高原油采收率技術(shù)，同時(shí)為新疆油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和施工依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

本次研究采用新疆某輕質(zhì)油藏原油（目標(biāo)原油），命名為原油-1，同時(shí)選取另外兩種輕質(zhì)原油，分別命名為原油-2和原油-3，采用四組分分離法和密度計(jì)等獲取3種原油的組成及物性參數(shù)（表1）。通過(guò)把儲(chǔ)層巖心壓碎成80目左右的顆粒獲得儲(chǔ)層巖石顆粒，采用X射線衍射分析儀（型號(hào)為X′Pert Pro MPD）測(cè)試得到其礦物組成（高嶺石5.74%，蒙脫石3.61%，綠泥石1.39%，其他非黏土礦物89.26%）。測(cè)試儀器采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的同步綜合熱分析儀（型號(hào)為NETZSCH STA 409 PC/PG）。

1.2 熱分析實(shí)驗(yàn)方法

將同步綜合熱分析儀調(diào)節(jié)為TG-DTA聯(lián)用模式，為確保精度高，測(cè)試前用草酸鈣水合物標(biāo)定溫度讀數(shù)，并用銀校正浮力效應(yīng)。然后，分別加入3種原油進(jìn)行測(cè)試，原油質(zhì)量均為30 mg。對(duì)于原油-1+儲(chǔ)層巖石熱分析實(shí)驗(yàn)中，取原油-1質(zhì)量為15 mg，儲(chǔ)層巖石為15 mg，按質(zhì)量比1:1混合均勻后進(jìn)行測(cè)試。4組樣品均在常壓空氣介質(zhì)環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定空氣流量為50 mL/min，升溫速率為10℃/min，升溫為25～650℃。為確保結(jié)果準(zhǔn)確性，每組實(shí)驗(yàn)測(cè)試兩次。

2 原油氧化動(dòng)力學(xué)理論

原油氧化熱動(dòng)力學(xué)理論是空氣驅(qū)技術(shù)的研究重點(diǎn)，通過(guò)不同的假設(shè)，眾多研究學(xué)者推導(dǎo)出大量的理論模型來(lái)獲取原油氧化/燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如：活化能（E）、指前因子（Ar）和反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）等[8-9]。在本次研究中，采用由K?K提出的廣泛使用且經(jīng)典的Arrhenius熱動(dòng)力學(xué)模型來(lái)分析測(cè)試所獲取的TG/DTG數(shù)據(jù)，方程形式如下：

式（1）中的變量參數(shù)已經(jīng)在文獻(xiàn)[10]中進(jìn)行了詳細(xì)描述。把log(dW/dt/W)與1/T的數(shù)據(jù)點(diǎn)繪制在同一坐標(biāo)軸上，通過(guò)線性擬合可獲得一條直線，原油氧化的活化能（E）與指前因子（Ar）便可通過(guò)直線的斜率和截距求得。

3 結(jié)果與討論

3.1 原油TG/DTG/DTA測(cè)試分析

圖1顯示了目標(biāo)原油（原油-1）在常壓空氣流環(huán)境下的熱重曲線，質(zhì)量損失速率在空氣流作用下比較快，溫度上升到500℃時(shí)，損失程度達(dá)到94.5%左右。DTG曲線上反映出在整個(gè)升溫過(guò)程中存在著3個(gè)化學(xué)機(jī)理完全不同的反應(yīng)：低溫氧化（LTO，溫度為25～130℃）、燃料沉積（FD，溫度為130～400℃）和高溫氧化（HTO，溫度為400～500℃），原油氧化溫度區(qū)間范圍及峰值溫度見(jiàn)表2。

表1 原油組成及物性參數(shù)Table1 SARA composition and physical property parameter of crude oils

在低溫氧化（LTO）階段，氧氣與液態(tài)碳烴化合物之間同時(shí)存在著各種各樣的化學(xué)反應(yīng)，并且這些化學(xué)反應(yīng)可進(jìn)一步劃分為兩大類：加氧反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。在升溫初期，環(huán)境溫度低，氧原子以化學(xué)鍵的形式進(jìn)入到極性的液態(tài)碳烴分子中形成酮、醛、酸、醇等過(guò)氧化物。隨著環(huán)境溫度持續(xù)升高，加氧反應(yīng)形成的過(guò)氧產(chǎn)物可進(jìn)一步聚合成重質(zhì)組分，為后面的燃料沉積做準(zhǔn)備。隨著環(huán)境溫度的進(jìn)一步上升，低溫氧化產(chǎn)物進(jìn)入到燃料沉積（FD）過(guò)程。由于燃料是通過(guò)重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化成低氫含量的含碳沉積物所形成的，根據(jù)Rice-Kossiakoff 裂解理論，劇烈的放熱也可以使油組分中的其他部分裂解成如烯烴等產(chǎn)物作為所沉積的燃料的基質(zhì)[10]，因此，燃料沉積量和沉積速率對(duì)后續(xù)高溫氧化能否成功進(jìn)行至關(guān)重要。表2顯示測(cè)試樣品在燃料沉積階段表現(xiàn)出較高的質(zhì)量損失，這主要是因?yàn)樵椭写罅康妮p烴等揮發(fā)性組分在低溫氧化階段未充分蒸發(fā)掉，導(dǎo)致燃料沉積過(guò)程中仍然有大量的輕質(zhì)組分損失。在高溫氧化（HTO）階段，含碳沉積物較高的反應(yīng)性以及不斷上升的環(huán)境溫度所提供的充足的熱供應(yīng)，形成的燃料經(jīng)歷一系列劇烈且復(fù)雜的燃燒放熱反應(yīng)，導(dǎo)致另一個(gè)快速的質(zhì)量損失的發(fā)生。由于目標(biāo)原油為輕質(zhì)原油，重質(zhì)組分含量較低，燃料沉積階段所形成的含碳沉積物也較少，導(dǎo)致高溫氧化階段持續(xù)時(shí)間不長(zhǎng)，并在500℃左右結(jié)束燃燒。

圖1 原油在常壓空氣流測(cè)試環(huán)境下的TG/DTG/DTA曲線Fig.1 TG/DTG/DTA curves of crude oil in test environment with ambient air flow

DTA測(cè)試曲線顯示原油在低溫氧化階段呈現(xiàn)出一定的吸熱現(xiàn)象，這主要是由于輕質(zhì)組分汽化蒸發(fā)的相變化以及原油與氧氣之間產(chǎn)生的一系列加氧與裂解反應(yīng)所致[11]。在隨后的燃料沉積過(guò)程的后半段，原油表現(xiàn)出了一定的放熱能力，表明原油中重質(zhì)組分碳化生焦的同時(shí)少量的焦炭也發(fā)生了燃燒。進(jìn)入到高溫氧化階段，因?yàn)楹汲练e物碳?xì)浔壤?，具有較高的氧化活性，高溫氧化成為了主要的放熱階段，為氣驅(qū)采油提供最多的熱量和必要的煙道氣驅(qū)，劇烈的放熱使得油藏注氣過(guò)程中原油自燃成為可能。

3.2 原油化學(xué)組成對(duì)氧化熱行為的影響

選取3種不同輕質(zhì)原油為測(cè)試對(duì)象，研究不同化學(xué)組成對(duì)原油氧化熱行為的影響，熱重?fù)p失與熱效應(yīng)曲線見(jiàn)圖2。DTG曲線顯示，3組原油在整個(gè)升溫過(guò)程中均表現(xiàn)出LTO、FD和HTO 三個(gè)階段，但由于原油具有不同的化學(xué)組成，使其在各個(gè)反應(yīng)區(qū)域表現(xiàn)出不同的質(zhì)量損失速率。在低溫氧化階段，原油-1表現(xiàn)出更大的溫度區(qū)間，低溫氧化的程度更高，利于形成更多的含氧化合物等中間產(chǎn)物。同時(shí)，在燃料沉積階段，原油-1的質(zhì)量損失速率最小，該階段損失掉的原油組分較少，這有利于沉積更多的含碳?xì)埩粑?。原?1含有最多的重質(zhì)組分（表1），這是形成含碳沉積物（Coke）的主要來(lái)源。表2顯示低溫氧化和燃料沉積階段，原油-1、原油-2和原油-3沉積的燃料分別為33.562%、20.540%和19.010%，原油-1生成了最多的含碳沉積物。相應(yīng)的，在高溫氧化階段，其反應(yīng)速率也最大。因此，輕質(zhì)原油中重質(zhì)組分含量越高，在低溫氧化階段反應(yīng)速率越大，所沉積的燃料越多，越有利于原油高溫氧化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。由于3組原油中瀝青質(zhì)含量差異較小，重質(zhì)組分對(duì)原油氧化熱行為的影響歸因于膠質(zhì)含量的差異。FASSIHI等[12]指出在燃料沉積過(guò)程中，輕質(zhì)油與重質(zhì)油遵循著相似的路徑：油—膠質(zhì)—瀝青質(zhì)/碳，膠質(zhì)為燃料的形成提供必不可少的基質(zhì)。PU等[13]在研究不同原油氧化特征中指出，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子具有相似的結(jié)構(gòu)單元，由于支鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜，芳構(gòu)化程度高，分子結(jié)構(gòu)極性強(qiáng)，使得膠質(zhì)在氧化過(guò)程中易受氧原子攻擊。所測(cè)試的原油中膠質(zhì)含量越高，氧化反應(yīng)速率越快，生成的低氫含碳沉積物越多。

表2 不同測(cè)試樣品的反應(yīng)溫度區(qū)間和質(zhì)量損失Table2 Temperature range and mass loss for different tested samples

圖2 不同原油在常壓空氣流測(cè)試環(huán)境下的熱重?fù)p失與熱流量曲線Fig.2 Thermogravimetric and heat flow curves of different oils in test environment with ambient air flow

所測(cè)試的輕質(zhì)原油的DTA曲線同樣表現(xiàn)出3個(gè)明顯的反應(yīng)區(qū)間。伴隨著揮發(fā)性組分蒸發(fā)引起的相態(tài)變化和碳烴組分的裂解，3組原油在LTO溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出吸熱的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵托枰?jīng)歷一個(gè)有利的能量聚集過(guò)程為高效的低溫氧化提供必要的熱量。在HTO階段，反應(yīng)以斷鍵燃燒為主，形成大量的碳氧化物和劇烈的熱量釋放。通過(guò)比較3組原油的DTG與DTA曲線可以發(fā)現(xiàn)，原油的LTO反應(yīng)速率越快，所吸收的能量越高，相應(yīng)的在HTO階段燃燒釋放的熱量越多。這可能是因?yàn)樵?1含有最多的重質(zhì)組分，在LTO階段這些重質(zhì)組分的裂解反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位，同時(shí)裂解反應(yīng)是一個(gè)吸熱過(guò)程，有利于形成更多的含碳沉積物，為HTO反應(yīng)提供更多的燃料[14]。因此，從DTA曲線上可以看出原油重度越小，吸熱與放熱反應(yīng)的峰值越大。

3.3 原油及原油+儲(chǔ)層巖石熱分析對(duì)比

原油-1和原油-1+儲(chǔ)層巖石在常壓空氣流氛圍下的熱重曲線如圖3。與原油-1+儲(chǔ)層巖石相比，原油-1的DTG曲線顯示了非常高的質(zhì)量損失速率，特別是在低溫與高溫氧化階段質(zhì)量損失速率差距較大。所加入的儲(chǔ)層巖石是極度細(xì)小的礦物顆粒，具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附在巖石顆粒表面的原油可減輕原油中易揮發(fā)性組分的蒸發(fā)，這是原油+儲(chǔ)層巖石混合物質(zhì)量損失程度較單獨(dú)原油低的一大原因。此外，巖石礦物具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，在整個(gè)升溫過(guò)程中不會(huì)被分解，也不參與反應(yīng)。表2顯示儲(chǔ)層巖石的加入使得原油低溫氧化溫度區(qū)間和峰值溫度均有不同程度的增加，利于碳烴組分與氧氣充分進(jìn)行低溫氧化反應(yīng)，并且更多的易揮發(fā)性組分被殘留下來(lái)，形成更多的中間產(chǎn)物。類似的，原油+儲(chǔ)層巖石的高溫氧化階段的溫度區(qū)間也有所增加，但其達(dá)到最高質(zhì)量損失速率（波谷）所需的溫度比單獨(dú)原油實(shí)驗(yàn)低。峰值溫度越低表明燃料越容易燃燒，因此，儲(chǔ)層巖石的加入使得高溫氧化越容易進(jìn)行。綜合分析，儲(chǔ)層巖石的存在對(duì)輕質(zhì)油藏成功實(shí)施空氣驅(qū)是積極有利的。

圖3 原油和原油+儲(chǔ)層巖石在常壓測(cè)試環(huán)境下的熱重?fù)p失曲線Fig.3 TG/DTG curves of crude oil and oil+reservoir cutting

3.4 原油氧化動(dòng)力學(xué)研究

各測(cè)試樣品在低溫氧化和高溫氧化階段的活化能及指前因子通過(guò)經(jīng)典的阿倫紐斯方法計(jì)算得到，根據(jù)熱重?cái)?shù)據(jù)作出圖版如圖4所示，具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。表3顯示測(cè)試樣品在不同的溫度區(qū)間具有不同的活化能，一般而言，活化能是一個(gè)反映不同復(fù)雜的反應(yīng)和氧化化學(xué)機(jī)理的表觀值。所有測(cè)試樣品在高溫氧化階段的活化能明顯大于低溫氧化階段，這主要是由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分的質(zhì)量損失主要發(fā)生在高溫階段，而飽和烴、芳香烴等輕質(zhì)組分的氧化發(fā)生在低溫階段，重質(zhì)組分由于其穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的抗氧化性使得其發(fā)生氧化反應(yīng)所需要的能量明顯高于輕質(zhì)組分，因此測(cè)試樣品在高溫階段的活化能大于低溫階段。由表3可以看出，3組原油在低溫氧化和高溫氧化階段的活化能相對(duì)大小為：原油-1＞原油-2＞原油-3。原油的重質(zhì)組分含量從大到小依次為：原油-1（15.218%）＞原油-2（11.364%）＞原油-3（9.548%）。3組原油在整個(gè)升溫過(guò)程中的氧化反應(yīng)活性的大小順序與重質(zhì)組分含量大小具有一定規(guī)律性，即：重質(zhì)組分含量越高，原油反應(yīng)活化能越大，氧化活性減弱。

圖4 不同測(cè)試樣品的氧化熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)阿倫紐斯計(jì)算曲線Fig.4 Kinetic parameters calculation of tested samples by Arrhenius method

原油-1在低溫氧化和高溫氧化階段的活化能分別為48.952 kJ/mol和87.991 kJ/mol，加入儲(chǔ)層巖石后兩個(gè)階段的活化能分別減少為28.363 kJ/mol和58.621 kJ/mol?；罨茉降鸵馕吨酶俚哪芰勘憧墒狗磻?yīng)物被活化，開啟氧化反應(yīng)通道。因此，儲(chǔ)層巖石的加入有利于降低原油在氧化過(guò)程所必須的外部能量供給，使反應(yīng)更容易進(jìn)行，這可能是由于儲(chǔ)層巖石中的黏土礦物在氧化過(guò)程中起到催化作用。此外，巖石顆粒所提供的比表面積加速了氧氣與原油接觸，起到非均相催化氧化的效果。

4 結(jié)論

1）在整個(gè)升溫過(guò)程中，原油經(jīng)歷了3個(gè)化學(xué)機(jī)理完全不同的反應(yīng)過(guò)程：低溫氧化、燃料沉積和高溫氧化。DTA曲線在低溫度區(qū)間表現(xiàn)出一定的吸熱現(xiàn)象，原油需要經(jīng)歷一個(gè)有利的能量聚集過(guò)程為高效的低溫氧化提供必要的熱量。

表3 測(cè)試樣品的氧化熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table3 Oxidation kinetic parameters of tested samples

2）輕質(zhì)原油中重質(zhì)組分含量越高，在低溫氧化階段反應(yīng)速率越大，所沉積的燃料越多，高溫氧化階段燃燒釋放的熱量越多。儲(chǔ)層巖石使原油低溫氧化溫度區(qū)間和峰值溫度增加，利于碳烴組分與氧氣充分進(jìn)行低溫氧化反應(yīng)，形成更多的中間產(chǎn)物，同時(shí)降低高溫氧化峰值溫度，使反應(yīng)越容易進(jìn)行。

3）重質(zhì)組分穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的抗氧化性使得其發(fā)生氧化反應(yīng)所需要的能量明顯高于輕質(zhì)組分，測(cè)試樣品在高溫階段的活化能大于低溫階段。原油中重質(zhì)組分含量越高，氧化反應(yīng)活化能越大。

4）儲(chǔ)層巖石的催化特性降低了原油在低溫和高溫氧化過(guò)程所必須的外部能量供給，使反應(yīng)物更容易被活化而開啟氧化反應(yīng)通道，同時(shí)巖石顆粒所提供的比表面積加速了氧氣與原油接觸，起到非均相催化氧化的效果。