侯艷宏,李 強(qiáng)

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

1 情況介紹

常壓塔頂采用兩段冷凝冷卻系統(tǒng)，通常是為了后移露點(diǎn)，避免第一段露點(diǎn)腐蝕[1]。常頂換熱器E-301A/B/C位于一段冷凝，于2017年9月投入使用。E-301A/B/C工藝基本情況見表1。2019年2月5日發(fā)現(xiàn)E-301A油氣側(cè)出口第一彎頭外彎穿孔泄漏，穿孔處最薄1.77 mm。

對(duì)E-301管程出口彎頭密集測(cè)厚，外彎兩處位置減薄嚴(yán)重，一處為泄漏的200 mm×80 mm長方形區(qū)域，測(cè)厚最小值為3.77 mm，一處為漏點(diǎn)上方80 mm×30 mm長方形區(qū)域。對(duì)減薄區(qū)域采取貼板處理。

2019年3月對(duì)E-301A/B/C出口彎頭測(cè)厚，數(shù)據(jù)顯示E-301B支路外彎減薄至9.08 mm，E-301C支路較好，減薄至10.83 mm。

2019年7月對(duì)E-301A,E-301B和E-301C出口彎頭測(cè)厚，E-301B支路外彎減薄至8.78 mm，對(duì)比2017年2月測(cè)厚數(shù)據(jù)，腐蝕速率超過0.6 mm/a；E-301C支路外彎減薄至10.82 mm，腐蝕速率大約0.2 mm/a。

換熱器E-301A/B/C入口有單獨(dú)注水，其中E-301A注水管線直徑15 mm，E-301B/C共同使用50 mm總管后分成兩路分別注入，所有注水線均沒有流量計(jì)，無法確定每個(gè)分支注水量是否有水注入。

2 生產(chǎn)工況和防腐蝕情況分析

2.1 生產(chǎn)工況

常頂油氣管線最高溫度136 ℃，最低119.5 ℃，平均溫度130.2 ℃，壓力0.11 MPa。常頂換熱器出口溫度為80～85 ℃。

2018年常減壓蒸餾裝置自3月6日開始，原油處理量由800 t/h逐步增加并穩(wěn)定在860～870 t/h；6月1日起，原油處理量增加到910 t/h，6月1日至11月25日，原油處理量較大，除6月中下旬期間平均加工量低于910 t/h之外，其余均在910 t/h以上，最高加工量可至1 190 t/h；11月26日以后原油加工量均在900 t/h以下。

常頂物流量變化趨勢(shì)基本與原油加工量變化趨勢(shì)相同，物流量最低161.7 t/h，對(duì)應(yīng)原油加工量為780 t/h；最高259.7 t/h，對(duì)應(yīng)日期為2018年9月26日，對(duì)應(yīng)原油加工量為最高值1 190 t/h。常頂物流量平均209.6 t/h。常頂回流量最低25 t/h，最高82.2 t/h，平均43.78 t/h，自開工以來整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

2.2 工藝防腐蝕情況

常頂系統(tǒng)工藝防腐蝕采用“一脫三注”，常頂油氣總線上注中和劑、緩蝕劑和水，同時(shí)常頂換熱器E-301A/B/C各支路入口注水，空冷器前總管注中和劑、緩蝕劑和水。

2.2.1 電脫鹽

脫后原油鹽質(zhì)量濃度最低0.33 mg/L，最高8.53 mg/L，平均1.582 mg/L；酸值最低0.07 mgKOH/g，最高0.67 mgKOH/g，平均0.217 mgKOH/g；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低1.58%，最高3.22%，平均2.207%；脫后水質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低0.01%，最高2.19%，平均0.076%。總體電脫鹽運(yùn)行效果良好。

2.2.2 塔頂“三注”

原常壓塔頂中和劑注劑管線頻繁堵塞，現(xiàn)采用常頂揮發(fā)線中和劑與注水混合后通過注水噴頭注入。噴頭額定流量14.5 t/h，設(shè)計(jì)注入量為12.9 t/h，實(shí)際日常注入量10 t/h。

常頂緩蝕劑注劑量最小1.0 L/h，最高6 L/h，平均3.45 L/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均約為16.5 μg/g；中和劑注劑量最小0.3 L/h，最高18 L/h，平均5.53 L/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均約為26.4 μg/g。

常頂一級(jí)污水pH值最低4.8，最高8.6，平均7.0；鐵離子質(zhì)量濃度最低為0.05 mg/L，最高10 mg/L，平均0.33 mg/L；其氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為120～170 μg/g。

常頂污水pH值最低5.6，最高7.5，平均 6.78；鐵離子質(zhì)量濃度最低0.04 mg/L，最高0.8 mg/L，平均0.11 mg/L，其氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40 μg/g左右。

2019年1—2月常頂注水水質(zhì)分析見表2。由表2可見注水水質(zhì)pH值指標(biāo)范圍寬泛，對(duì)比中石化工藝防腐規(guī)定，日常檢測(cè)pH值數(shù)據(jù)偏高。

表2 注凈化水水質(zhì)指標(biāo)

2.3 泄漏后現(xiàn)場(chǎng)采樣情況

換熱器出口采樣顯示， A支路介質(zhì)中鐵離子含量明顯高于B和C支路；三個(gè)支路硫化物、pH值基本一致，A支路介質(zhì)中氨氮含量明顯高于B和C支路。2019年3月現(xiàn)場(chǎng)采樣情況見表3?，F(xiàn)場(chǎng)采樣時(shí)發(fā)現(xiàn)E-301A水量明顯較少而C較多。E-301A入口溫度明顯高于B和C。

表3 泄漏后現(xiàn)場(chǎng)采樣數(shù)據(jù) mg/L

2.4 探針監(jiān)測(cè)

腐蝕探針可以快速反映腐蝕趨勢(shì)變化。2018年E-301A管程入口探針檢測(cè)到3月18日出現(xiàn)腐蝕速率超標(biāo)，平均腐蝕速率約為0.4 mm/a；5月10日起該探針檢測(cè)發(fā)現(xiàn)腐蝕速率嚴(yán)重超標(biāo)，腐蝕速率大于0.4 mm/a，最高0.9 mm/a(見圖1)。

圖1 E-301A入口探針腐蝕速率

E-301A出口彎頭泄漏前探針平均腐蝕速率約為0.55 mm/a，2月5號(hào)換熱器貼板處理時(shí)關(guān)閉E-301A入口閥期間腐蝕速率下降為0.32 mm/a，換熱器E-301A再次投用后，探針平均腐蝕速率上升至0.61 mm/a；調(diào)整常頂總注水量由10 t/h緩慢增加至14 t/h，探針腐蝕速率增加，腐蝕速率接近1.1 mm/a(圖2)。目前受注水噴頭限制，常頂揮發(fā)線總注水量最大為14 t/h。

圖2 泄漏前后探針腐蝕速率

抽取E-301A管程入口探針后發(fā)現(xiàn)，表面被黑色垢物覆蓋，清洗探針上垢物，可見探針測(cè)量試片表面的腐蝕狀況存在差異，探針測(cè)量元件迎流面兩側(cè)腐蝕相對(duì)嚴(yán)重(見圖3)。其中一側(cè)從測(cè)量元件與探針桿連接焊口起沿探針軸向發(fā)生線狀穿孔，穿孔長度約30 mm，從形貌上看屬于腐蝕減薄穿孔(見圖4)。測(cè)量元件的外壁橫截面輪廓已成橢圓形，經(jīng)測(cè)量橢圓形長軸方向?yàn)?.27～8.35 mm，短軸方向?yàn)?.65～7.84 mm。

圖3 腐蝕探針宏觀形貌

圖4 探針金相圖

腐蝕主要在外壁發(fā)生，較為明顯的腐蝕減薄區(qū)有兩處，分別標(biāo)記為減薄處和穿孔處，分布在迎流面的兩側(cè)。

對(duì)探針表面的黑色垢物進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，其主要成分為FeO(OH)和有機(jī)物(見圖5)。

圖5 探針表面垢物物相分析圖譜

介質(zhì)中的液滴會(huì)附著在腐蝕探針表面，但由于氣流的作用，迎流面存留時(shí)間短，液滴沿探針橫截面外表面向兩側(cè)流動(dòng)，在兩側(cè)的區(qū)域受流態(tài)影響，接觸時(shí)間較長，導(dǎo)致兩側(cè)的區(qū)域腐蝕相對(duì)較重(見圖6)。腐蝕探針存在低溫HCl-H2S-H2O均勻腐蝕，且因流態(tài)原因，探針兩側(cè)與流向平行的區(qū)域腐蝕相對(duì)較重。

圖6 液相介質(zhì)流向示意圖

2.5 其他部位測(cè)厚監(jiān)測(cè)情況

2018年9月，對(duì)常頂油氣線第一彎頭、第二彎頭、常頂換熱器入口彎頭、常頂回流罐出入口管線和空冷器出入口管線進(jìn)行測(cè)厚，未發(fā)現(xiàn)壁厚明顯減薄。

3 原因分析

常頂油氣管線為氣液兩相區(qū)，同時(shí)含有“三注”注水點(diǎn)，介質(zhì)相態(tài)和流態(tài)復(fù)雜，腐蝕因子和腐蝕機(jī)理多樣，主要表現(xiàn)為氯化氫露點(diǎn)腐蝕、氯化銨鹽與硫氫化銨結(jié)垢腐蝕。陳冰川[2]運(yùn)用CFD對(duì)注水后常壓塔頂揮發(fā)線多相組分進(jìn)行模擬，結(jié)果表明，在常頂注入中性水后，氣相腐蝕介質(zhì)HCl和H2S在水相快速溶解，導(dǎo)致水相pH值最低。腐蝕類型以點(diǎn)蝕和局部坑蝕為主，與均勻腐蝕相結(jié)合。根據(jù)探針樣件分析結(jié)果，確定存在HCl-H2S-H2O腐蝕。

3.1 偏流沖刷影響

根據(jù)多相環(huán)境和流態(tài)研究，流動(dòng)介質(zhì)產(chǎn)生的機(jī)械力及對(duì)管壁的剪切力，會(huì)造成沖刷腐蝕。在多相環(huán)境、彎頭、焊縫凸起及表面粗糙處會(huì)增加剪切力。根據(jù)偶國富對(duì)常壓塔頂換熱器出口管道沖蝕特性的數(shù)值模擬結(jié)果，管道內(nèi)生成的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜在壁面剪切應(yīng)力的作用下快速的脫落、再生，進(jìn)而加速了管道的腐蝕。流場(chǎng)中水相主要集中在管道的外側(cè)，水相分率由外側(cè)壁面至內(nèi)側(cè)壁面逐漸降低，在腐蝕性溶液聚集的外側(cè)壁面，各彎管和直管段剪切應(yīng)力沿流動(dòng)方向逐漸增大[3]。

常頂起始段為不均衡設(shè)計(jì)，中段為均衡設(shè)計(jì)，尾端為不均衡設(shè)計(jì)。根據(jù)以往CDF模擬情況，換熱器E-301A/B/C的進(jìn)料氣相和液態(tài)必然存在偏流情況，并且E-301A/C的標(biāo)高相差6 mm，可能導(dǎo)致進(jìn)一步偏流， E-301A/B/C入口溫度計(jì)顯示A入口溫度為120 ℃，B/C入口溫度均為110 ℃，這證明了換熱器進(jìn)料存在偏流問題。

氣態(tài)水的速度流線模擬見圖7。從圖7可見，在分布管三通、彎頭、大小頭等管件附近可見明顯流速流態(tài)變化，尤其在B位置的紅色部位，因?yàn)榱髁糠峙洳痪?，流速明顯增大，導(dǎo)致紅色部位容易發(fā)生沖刷腐蝕。彎頭外彎處剪切力最大，沖刷最明顯。

圖7 分布管第二部分氣態(tài)水速度流線圖

沖刷腐蝕與常壓塔頂物料成分和流量大小、管路分布和注劑情況相關(guān)，真實(shí)工況模擬還需要設(shè)計(jì)院進(jìn)行建模計(jì)算，并出具分布管改進(jìn)方案。

3.2 常壓塔頂流速計(jì)算

常頂油氣至常頂回流罐物料參數(shù)如表3所示：實(shí)際體積流量總計(jì)約為35 573.2 m3/h，換熱器出口管徑為500 mm，物流均勻分配時(shí)三路換熱器出口管道截面積和為0.588 75 m2，核算平均流速約為16.78 m/s。但是當(dāng)氣液流速15 m/s時(shí)，沖刷腐蝕速率不超過2 mm/a。

3.3 鹽酸腐蝕

有人運(yùn)用化工工藝仿真軟件，對(duì)常頂換熱器進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果表明：常頂換熱器失效的主要原因是露點(diǎn)腐蝕及NH4Cl結(jié)晶垢下腐蝕,其中HCl露點(diǎn)腐蝕是造成換熱器管束腐蝕的最直接因素[4]。在注入中性水后,揮發(fā)線管道內(nèi)氣相腐蝕性介質(zhì)HCl和H2S在水相中快速溶解,導(dǎo)致水相pH值呈酸性,注水點(diǎn)下游附近出現(xiàn)了液相跌落區(qū),此處的pH值最低。對(duì)不同的注水流量和液滴粒徑的注水工況進(jìn)行模擬后,發(fā)現(xiàn)注水參數(shù)對(duì)跌落區(qū)的位置、最低pH值產(chǎn)生了影響,其中液滴粒徑的影響更加顯著。模擬計(jì)算顯示，當(dāng)氯化氫最大溶解速度在注水液滴跌落處，造成局部強(qiáng)酸性，而硫化氫最大的溶解和反向逸出過程均出現(xiàn)在管道內(nèi)部中間位置。HCl在溫度高于水相露點(diǎn)區(qū)域不導(dǎo)致腐蝕問題，在水相露點(diǎn)處腐蝕性最強(qiáng)，腐蝕失效主要發(fā)生在常頂系統(tǒng)管式換熱器。鹽酸腐蝕多與露點(diǎn)腐蝕有關(guān)，含水和氯化氫的氣相在塔頂系統(tǒng)中發(fā)生冷凝，最初析出的液滴酸性很強(qiáng)，腐蝕速率很高。

目前主要通過試驗(yàn)?zāi)M方法對(duì)露點(diǎn)腐蝕進(jìn)行研究，結(jié)果表明，各種材料在露點(diǎn)環(huán)境下的腐蝕速率遠(yuǎn)大于浸泡相同濃度溶液中的腐蝕速率。同樣根據(jù)常壓塔頂換熱器E-301A/B/C實(shí)際工況，進(jìn)行建模計(jì)算，常壓塔頂模擬計(jì)算數(shù)值見表4。

表4 常壓塔頂模擬計(jì)算數(shù)值

E-301換熱器出口溫度為80～85 ℃，位于氯化氫露點(diǎn)腐蝕區(qū)間。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)布置情況，E-301A位于常壓塔最遠(yuǎn)端，其支路管線標(biāo)高最低，常頂油氣由于慣性作用發(fā)生偏流，在其支路分配氣相較多，腐蝕介質(zhì)夾帶量大。

根據(jù)模擬研究，當(dāng)注水量越小，液相入口流速越小，在管道中的停留時(shí)間越長，液滴跌落距離越遠(yuǎn)，同時(shí)當(dāng)注水液滴粒徑越小，液滴跌落距離越遠(yuǎn)。三個(gè)分支總注水量為6 t左右，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)閥門開度，判斷E-301A支路注水為1 t左右，無法充分稀釋鹽酸濃度，導(dǎo)致先在E-301A支路出口彎頭形成冷凝，腐蝕嚴(yán)重。E-301B支路和E-301C支路油氣流量較少，注水相對(duì)較多，腐蝕程度逐漸下降。

4 結(jié)論及建議

常頂換熱器E-301A/B/C出口彎頭處于HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境，而換熱器操作溫度處于露點(diǎn)范圍，同時(shí)常頂管線標(biāo)高偏差使E-301A支路油氣介質(zhì)分配最多，而E-301A支路注水量最少，導(dǎo)致A出口彎頭液態(tài)水pH值偏低，再加上外彎沖刷腐蝕，最終造成A出口彎頭外彎首先腐蝕穿孔。

(1)建議增加第三方注劑效果評(píng)定，增加日常調(diào)整頻次，并加大注劑考核范圍和力度。建議探針腐蝕速率超標(biāo)作為一項(xiàng)單獨(dú)考核項(xiàng)目，取消現(xiàn)有的附加測(cè)厚和鐵離子條件，只要探針腐蝕速率超標(biāo)就應(yīng)考核。

(2)重新模擬分析分布管流態(tài)，確定偏流嚴(yán)重程度，改進(jìn)塔頂物流分布設(shè)計(jì)，在下次檢修期間調(diào)整管線水平高度。

(3)重新核算塔頂注水需求，增加流量計(jì)，加大注水量(可提高到餾出量的7%)，更換現(xiàn)有噴頭型號(hào)，爭(zhēng)取達(dá)到常頂25%液態(tài)水?？梢栽贓-301A/B/C入口加注中和劑，提高液態(tài)水pH值，減緩腐蝕。

(4)搭建永久性平臺(tái)，對(duì)常頂高空管線彎頭和框架外懸空管線彎頭進(jìn)行定點(diǎn)測(cè)厚。

(5)對(duì)于常頂系統(tǒng)管線懸空部位使用超聲導(dǎo)波進(jìn)行腐蝕檢測(cè)。