朱 濤

(濮陽永金化工有限公司，河南 濮陽 457000)

乙二醇作為一種重要的有機(jī)化工原料，用途十分廣泛，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯塑料、防凍劑、增塑劑、潤滑劑及化工中間產(chǎn)物，此外還用于涂料、照相顯影液、油墨以及剎車液等行業(yè)。目前，我國乙二醇生產(chǎn)主要有兩種路線：石油路線和合成氣路線。石油路線即環(huán)氧乙烷水合技術(shù)，其技術(shù)工藝成熟，但此路線依賴石油資源，生產(chǎn)過程中成本較高,水耗與能耗較大。

合成氣制乙二醇，即以煤化工為源頭,用煤制合成氣中的CO和H2為原料制備乙二醇，具有成本低、能耗低、水耗低等優(yōu)點(diǎn)。由于我國的能源現(xiàn)狀為缺油、少氣,但煤炭資源相對(duì)豐富，國內(nèi)發(fā)展煤制乙二醇技術(shù)具有重要的意義。為了與石油法制乙二醇MEG相區(qū)別，煤制乙二醇又被稱為合成氣(syngas)法制乙二醇,行業(yè)內(nèi)又名SEG。

1 硝酸催化還原技術(shù)的研究意義

在各種合成氣制乙二醇的技術(shù)路線中，經(jīng)過草酸二甲酯這一關(guān)鍵中間產(chǎn)物生產(chǎn)乙二醇是迄今為止唯一實(shí)現(xiàn)大型化工業(yè)應(yīng)用的路線。草酸酯路線包括以下步驟：①以煤為原料，利用氣化、變換、凈化、分離提純等一系列方法之后,依次獲得CO與H2；②CO與亞硝酸酯催化偶聯(lián)反應(yīng)之后得到草酸二甲酯的同時(shí)生成NO。一氧化氮與氧氣、(甲)醇反應(yīng)形成亞硝酸(甲)酯，可以進(jìn)行循環(huán)使用；③草酸酯催化加氫形成乙二醇的同時(shí)生成甲醇，甲醇循環(huán)使用。

亞硝酸酯作為煤制乙二醇工藝中的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，原理上不被消耗，但由于選擇性原因和副產(chǎn)物的生成，反應(yīng)中的各種物質(zhì)之間還會(huì)發(fā)生各種其他獨(dú)立反應(yīng)。反應(yīng)體系中同時(shí)存在NO、NO2、N2O3及N2O4等多種氮氧化物和水，NOx被水吸收后不可避免地又生成了硝酸及亞硝酸。在這個(gè)復(fù)雜的氮元素被氧化-還原的過程中，氣相和液相中發(fā)生相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，主要發(fā)生的反應(yīng)如下：

2NO+O2→2NO2

NO+NO2→N2O3

2NO2→N2O4

3NO2+H2O→2HNO3+NO(產(chǎn)生硝酸)

3N2O4+2H2O→4HNO3+2NO(產(chǎn)生硝酸)

NO+NO2+H2O→2HNO2

與NO2相比，NO在水中溶解度很低，室溫(25℃)下其亨利常數(shù)為1.94×10～8mol/L·Pa，簡單地改變反應(yīng)溫度和pH值的方法無法使NO在水中溶解度得到明顯提高。由于反應(yīng)體系中同時(shí)存在NOx和水，在亞酯再生塔內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量的稀硝酸廢液，廢液中稀硝酸的濃度為2%～5%。此外，從亞硝酸甲酯再生反應(yīng)器出來的甲醇水溶液中，含有微量的亞硝酸甲酯，加入NaOH后，會(huì)產(chǎn)生一定量的亞硝酸鈉。含有硝酸鈉和亞硝酸鈉的廢水通過多效蒸發(fā)或滲透等多種途徑，濃縮得到這兩種鹽。這種稀硝酸的處理過程一方面造成了NO原料的浪費(fèi)，需要不停地向裝置補(bǔ)充NaNO2或濃硝酸，并且在中和稀硝酸時(shí)，需要消耗堿；在環(huán)境方面，會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水，年產(chǎn)20萬t煤制乙二醇年消耗65%稀硝酸約4000t、亞硝酸鈉約2 500t、燒堿約5 810t、純水約4 800t。含鹽廢水處理費(fèi)用高，資源浪費(fèi)嚴(yán)重。

2 硝酸還原技術(shù)研究及實(shí)際應(yīng)用現(xiàn)狀

關(guān)于處理煤制乙二醇生產(chǎn)中產(chǎn)生的含稀硝酸廢液的方法和裝置，參考文獻(xiàn)[2]提出將乙二醇生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣升溫，然后將升溫后的廢氣送入反應(yīng)器中，在催化劑作用下，廢氣中的亞硝酸甲酯反應(yīng)生成甲醇和一氧化氮，廢氣中的一氧化氮、氫氣和一氧化碳相互作用生成氮?dú)狻⑺?、二氧化碳和氨，再將乙二醇生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液送入吸收塔中，廢液從吸收塔的上方進(jìn)入，反應(yīng)后的氣體從吸收塔下方進(jìn)入，廢液充分吸收上述氣體后再通過堿液中和，之后排出吸收塔送氣化加入煤漿中處理，剩余的氣體從吸收塔塔頂排入大氣，解決現(xiàn)有的合成氣生產(chǎn)乙二醇工業(yè)化生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣、廢液污染環(huán)境的問題，但在實(shí)際過程中，煤制乙二醇中產(chǎn)生的硝酸廢水困擾企業(yè)多年，不僅消耗大量NO，造成浪費(fèi)，而且產(chǎn)生大量含硝酸鹽、亞硝酸鹽廢液，企業(yè)的環(huán)保負(fù)擔(dān)極大，對(duì)合成氣制乙二醇行業(yè)的整體發(fā)展形成了挑戰(zhàn)。

稀硝酸催化還原制取亞硝酸甲酯體系的研究鮮有公開報(bào)道，在這個(gè)領(lǐng)域還處于剛起步的階段。

3 硝酸還原在煤制乙二醇裝置中的應(yīng)用

根據(jù)大連化物所有機(jī)催化研究組前期對(duì)硝酸、亞硝酸、氮氧化物、氮羥基化合物、亞硝酸酯、吡啶氮氧正離子、吡咯等一系列有機(jī)、無機(jī)含氮化合物在催化氧化、催化還原中的應(yīng)用研究，特別是稀硝酸在烴類氧化制備醇、醛的過程中的系列研究，針對(duì)在亞硝酸酯(MN)生成的氣液兩相中，存在甲醇、水、HNO3、HNO2、NO、NO2、N2O3及N2O4等多種化合物[1]的現(xiàn)象，在濮陽永金化工有限公司(以下簡稱濮陽永金)煤制乙二醇裝置上的試驗(yàn)項(xiàng)目研究開發(fā)中,硝酸還原技術(shù)將稀硝酸選擇性還原為亞硝酸，進(jìn)一步與體系中過量甲醇發(fā)生酯化為亞硝酸甲酯，重新返回系統(tǒng)，實(shí)踐證明,這條路線有效解決了低濃度硝酸廢水的排放，降低了裝置中亞硝酸鈉、氫氧化鈉以及硝酸的消耗。

采用催化還原方法處理含稀硝酸的甲醇溶液，工藝過程的操作條件與現(xiàn)有裝置條件一致，在硝酸還原催化劑的作用下，利用氧化還原電位不同，將稀硝酸還原成亞硝酸，反應(yīng)物中的甲醇和亞硝酸反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，提高了生產(chǎn)過程中硝酸的利用率，并減少了含氮污染排放。

(1)在裝置中的前氣提塔后部新增稀硝酸反應(yīng)器，前氣提塔底部稀硝酸甲醇溶液經(jīng)液體泵加壓后，通過預(yù)熱器，由硝酸反應(yīng)器頂部進(jìn)入，保證進(jìn)料溫度在60℃以上。與由合成氣循環(huán)壓縮機(jī)出口，經(jīng)過換熱器的NO、CO混合氣進(jìn)行逆流接觸，液相中稀硝酸發(fā)生分解反應(yīng)。頂部氣相回到合成氣循環(huán)壓縮機(jī)入口。脫除硝酸后的液體送入后氣提塔進(jìn)行氣提，反應(yīng)流出物進(jìn)一步進(jìn)行氣、液兩相分離，氣相循環(huán)送回系統(tǒng)參與循環(huán)，含甲醇、微量硝酸的液相則送入甲醇精餾進(jìn)行處理。合成氣制乙二醇中硝酸催化還原流程見圖1。

圖1 合成氣制乙二醇中硝酸催化還原流程

(2)投用后效果。在運(yùn)行過程中，床層溫度基本維持在70℃，硝酸還原投用后，合成系統(tǒng)亞硝酸甲酯補(bǔ)入量明顯減少，酸耗、堿耗也明顯有較大幅度下降，每天大約可少補(bǔ)2 000Nm3亞酯。

自硝酸還原項(xiàng)目首次在濮陽永金投用，硝酸轉(zhuǎn)化效果良好，合成系統(tǒng)補(bǔ)入亞酯量明顯減少，由之前的每天4 000Nm3降至1 500Nm3左右，每年可減少的原料消耗如下：亞硝酸鈉2 250t、65%硝酸3 150t、燒堿4 050t、軟水4 320t，有效降低了生產(chǎn)成本及物料消耗。由于亞硝酸甲酯制備量的減少，裝置產(chǎn)生的高濃度含鹽廢水量減少了8 200m3/a，由原來的10 200m3/a降至2 000m3/a。

4 結(jié)語

硝酸催化還原技術(shù)的成功研發(fā)，硝酸催化還原制備亞硝酸甲酯工藝的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了合成氣制乙二醇生產(chǎn)過程中的稀硝酸資源化利用，形成自主產(chǎn)權(quán)的亞硝酸甲酯制備成套新技術(shù)和應(yīng)用工藝包，克服了煤制乙二醇相關(guān)難題。

應(yīng)用結(jié)果表明,硝酸催化還原工藝技術(shù)的開發(fā)，降低了生產(chǎn)中亞硝酸鈉、硝酸、燒堿等化學(xué)品原料90%的消耗，節(jié)省了生產(chǎn)的原輔材料，經(jīng)濟(jì)效益顯著；并大幅減少了高濃度含鹽廢水的產(chǎn)生量，降低了煤制乙二醇生產(chǎn)廢水的處理難度，減少含氮污染物的排放量，實(shí)現(xiàn)了合成氣制乙二醇裝置的環(huán)保達(dá)標(biāo)。