易 超，李 強(qiáng)，代紅坤

（中銅東南銅業(yè)有限公司，福建 寧德 352000）

某銅冶煉企業(yè)采用“富氧強(qiáng)化熔煉、吹煉—陽極爐火法精煉—永久陰極電解精煉—‘高濃度兩轉(zhuǎn)兩吸’煙氣制酸”工藝?；鸱ㄒ睙挷捎锰烊粴鉃槿剂?，與其他燃料相比，盡管天然氣單位熱值CO2排放量最低、NOx排放率也低，但在生產(chǎn)實(shí)踐過程中發(fā)現(xiàn)，尾氣排放氮氧化物濃度控制壓力依然很大。

近年來，隨著氮氧化物污染對(duì)環(huán)境和人體健康的嚴(yán)重危害，國(guó)家加大了對(duì)氮氧化物的控制力度。根據(jù)《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467-2010）修改單要求，大氣污染物氮氧化物（以NO2計(jì)）特別排放限值為100mg/m3。

1 氮氧化物危害和產(chǎn)生機(jī)理

1.1 氮氧化物的危害

氮氧化物（NOX）包括一氧化二氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、三氧化二氮（N2O3）、四氧化二氮（N2O4）和五氧化二氮（N2O5）等。其中，對(duì)大氣造成污染的主要是NO、NO2和N2O。氮氧化物不僅危害自然環(huán)境、損傷人體健康，而且對(duì)冶煉企業(yè)制酸工序濃硫酸品質(zhì)造成一定影響。

1.1.1 危害環(huán)境和人體健康

氮氧化物不僅是酸雨、光化學(xué)污形成的主要原因[2]，也對(duì)人體具有不同程度的毒性[1]。如NO有致癌作用、對(duì)細(xì)胞分裂及遺傳信息傳導(dǎo)有不良影響、易造成人體血液缺氧而中樞神經(jīng)麻痹，甚至死亡。NO2毒性是NO的4倍～5倍。NO2對(duì)呼吸器官粘膜、心臟、肝臟、腎臟、造血組織等產(chǎn)生不利影響。

1.1.2 硫酸發(fā)紅

當(dāng)制酸尾排氮氧化物濃度高時(shí)，濃硫酸在輸送、存儲(chǔ)過程中會(huì)出現(xiàn)發(fā)紅現(xiàn)象，當(dāng)繼續(xù)放置約10天～15天后，會(huì)有白色沉淀產(chǎn)生。有研究表明[3]：當(dāng)有硝酸存在時(shí)，硫酸先與鐵反應(yīng)生成硫酸硝酸亞鐵復(fù)合鹽（呈紅色，溶于硫酸）；該復(fù)合鹽繼續(xù)與硫酸反應(yīng)生成硫酸亞鐵鹽（白色沉淀）。反應(yīng)機(jī)理如下所示：

1.2 氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理[4，5]

冶煉過程中，氮元素主要來源有：氮?dú)夂突剂系衔?。其中，氮?dú)鈦碓粗饕ǎ禾烊粴馊紵柚硷L(fēng)（空氣）、投料所需工藝風(fēng)（由純氧氣和空氣按一定比例混合）、原料流化風(fēng)（氮?dú)猓?、爐窯漏風(fēng)（空氣）等。而在化石燃料中，氮元素會(huì)以含N的鏈狀碳?xì)浠衔?、或環(huán)狀含N化合物等形式存在。

由于C-N鍵的鍵能為(25.3～63)×107J/mol低于氮?dú)釴≡N鍵能(94.5×107J/mol)，因此，化石燃料中氮化合物更容易被氧化成NO。化石燃料燃燒過程中，NOx的生成有3種途徑：燃料型NOx、燃料型NOx、熱力型NOx。

火法冶煉中采用天然氣為燃料，其化學(xué)成分如表1所示。由于天然氣含氮成分極少，燃燒時(shí)幾乎沒有燃料型NOx產(chǎn)生，主要是產(chǎn)生快速型和熱力型NOx，而且快速型NOx的生成量比熱力型小一個(gè)數(shù)量級(jí)。

表1 天然氣化學(xué)成分和發(fā)熱值

通過研究氮氧化物產(chǎn)生機(jī)理，發(fā)現(xiàn)可以從天然氣量、氮?dú)饬?、氧氣濃度、溫度（降低燃燒溫度）、減少煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間等方面著手降低尾氣氮氧化物濃度。

2 控制氮氧化物生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 煙氣系統(tǒng)

某銅冶煉企業(yè)煙氣系統(tǒng)主要由制酸煙氣和環(huán)集煙氣兩部分組成。其中，制酸煙氣包括：火法系統(tǒng)工藝煙氣、陽極爐和NGL爐氧化煙氣、部分火法系統(tǒng)環(huán)境集煙煙氣、環(huán)集脫硫解析氣。另一部分環(huán)集煙氣包括：火法系統(tǒng)環(huán)境集煙煙氣、冰銅風(fēng)淬煙氣、吹煉渣風(fēng)淬煙氣，以及陽極爐和NGL爐保溫、還原煙氣。當(dāng)熔煉爐、吹煉爐停爐保溫時(shí)，綜合考慮制酸系統(tǒng)檢修進(jìn)展、轉(zhuǎn)化器溫度、尾排和循環(huán)酸品質(zhì)等因素，確定保溫?zé)煔馐欠穹至魅キh(huán)集系統(tǒng)。

2.2 高濃度氮氧化物對(duì)應(yīng)火法工況

該冶煉企業(yè)投料負(fù)荷試車之初，便對(duì)尾排氮氧化物濃度控制進(jìn)行了系統(tǒng)性生產(chǎn)實(shí)踐摸索，發(fā)現(xiàn)尾排氮氧化物濃度高時(shí)對(duì)應(yīng)火法系統(tǒng)生產(chǎn)工況如下：

（1）熔煉爐或吹煉爐停爐保溫階段。停爐前逐步增加天然氣燃燒量，保溫期間天然氣總量控制在1800Nm3/h～2300Nm3/h。

（2）熔煉爐或吹煉爐投料前升溫階段。投料前保溫天然氣按200Nm3/h逐步增加至2800Nm3/h恒溫準(zhǔn)備投料。

（3）陽極爐或NGL爐粗銅進(jìn)料階段（爐體在零位）；開爐門加冷料、取樣、測(cè)溫階段，此時(shí)爐子漏風(fēng)大，進(jìn)入爐內(nèi)空氣量多，增加了熱力型氮氧化物產(chǎn)生的幾率。

（4）陽極爐或NGL爐還原末期，還原效率低下，大量天然氣在煙罩內(nèi)和稀釋風(fēng)機(jī)帶動(dòng)的空氣進(jìn)行二次燃燒。

2.3 控制措施

企業(yè)在很長(zhǎng)一段時(shí)間生產(chǎn)過程中，通過調(diào)整冶金爐窯中天然氣量、氮?dú)饬?、氧氣濃度、燃燒溫度等因素，觀察尾氣排放氮氧化物波動(dòng)，得出了一系列行之有效的調(diào)控尾排氮氧化物的經(jīng)驗(yàn)方法，具體如下。

2.3.1 降低天然氣量

在保證爐內(nèi)溫度基礎(chǔ)上，適度降低熔煉爐、吹煉爐、陽極爐或NGL爐保溫天然氣量。陽極爐或NGL爐還原時(shí)，采用天然氣摻氮還原，不僅能夠增強(qiáng)爐內(nèi)銅液的攪拌效果，而且有助于提高天然氣利用效率。

2.3.2 降低氧氣量

（1）適當(dāng)降低天然氣燒嘴氧燃比。經(jīng)驗(yàn)表明：氧燃比不能低于8.0，否則，容易造成天然氣因燃燒過程中氧勢(shì)過低導(dǎo)致燃燒不充分，在天然氣擴(kuò)散火炬中生成炭黑[6]，進(jìn)入干吸工序后會(huì)造成循環(huán)酸發(fā)黑。同時(shí)，該值也不能高于12.0，因?yàn)榭諝饬慷啵M(jìn)入爐內(nèi)的氮?dú)庠龆?，不僅帶走了爐內(nèi)大量的熱量，而且易產(chǎn)生大量的熱力型NOx。因此，氧燃比合理調(diào)控范圍在8.5～12.0。

（2）穩(wěn)定工藝氧量與投入原料量的比值。熔煉爐、吹煉爐的原料均采用失重計(jì)量系統(tǒng)稱重，當(dāng)原料或者工藝氧氣因設(shè)備問題造成投加量波動(dòng)時(shí)，會(huì)造成爐內(nèi)氧勢(shì)波動(dòng)進(jìn)而影響爐內(nèi)反應(yīng)。

2.3.3 降低氮?dú)饬?/p>

（1）在天然氣量不變的基礎(chǔ)上，降低熔煉爐或吹煉爐天然氣燒嘴的氧燃比，可以有效降低從天然氣燒嘴通入的氮?dú)饬俊?/p>

（2）降低爐窯漏風(fēng)率?；鸱t窯爐內(nèi)微負(fù)壓控制，減少爐內(nèi)空氣進(jìn)入量。正常生產(chǎn)時(shí)，熔煉爐和吹煉爐爐內(nèi)壓為-30Pa～-50Pa，當(dāng)清理觀察孔和燒嘴、測(cè)檢尺、鍋爐探灰時(shí)可調(diào)整負(fù)壓至-150Pa～-250Pa。為提高爐體密封性，應(yīng)系統(tǒng)性地查漏堵漏，降低漏風(fēng)量。通過增大陽極爐或NGL爐單次冷料加入量，減少爐門開啟頻次，也可以減少?gòu)臓t門進(jìn)入的空氣量。

（3）工藝氧氣濃度。工藝氧氣是由空氣和純氧按一定比例混配而成。當(dāng)降低工藝氧濃，空氣比例增加，相當(dāng)于爐體內(nèi)增加了氮?dú)饬?，反之，氮?dú)饬繙p小。

2.3.4 降低燃燒溫度，消除燃燒區(qū)局部高溫

優(yōu)化改造熔煉爐、吹煉爐、陽極爐或NGL爐天然氣燒嘴結(jié)構(gòu)，使天然氣與空氣（或氧氣）均勻噴射并完全燃燒，不僅可以消除燒嘴附近燃燒區(qū)局部高溫，而且有助于減少燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)(CH、CH2、CH3及C2)的產(chǎn)生。另外，NGL爐燃燒系統(tǒng)由兩套純氧燃燒燒嘴組成，去掉一套燒嘴也有利于消除局部高溫火焰區(qū)的存在。

2.3.5 適當(dāng)調(diào)配煙氣

當(dāng)尾氣排放氮氧化物濃度高時(shí)，采用配風(fēng)的方式，對(duì)煙氣氮氧化物濃度稀釋達(dá)標(biāo)排放也有一定的效果。制酸和環(huán)集系統(tǒng)有專門的配風(fēng)閥控制空氣配入量。熔煉爐、吹煉爐各排放口煙罩排風(fēng)管上的閥門。冰銅?；?、吹煉渣?；页隹诰谐隹诘y。這些閥門均可根據(jù)生產(chǎn)需求適度調(diào)整配風(fēng)量。

2.3.6 增加氮氧化物脫除設(shè)備

降低尾排氮氧化物濃度最直接、最有效的方式是：增加氮氧化物脫除設(shè)備，企業(yè)在環(huán)集脫硫系統(tǒng)保安塔前增設(shè)2臺(tái)臭氧發(fā)生器后，環(huán)集尾排氮氧化物濃度基本控制在10mg/Nm3以內(nèi)。值得一提的是，熔煉爐或吹煉爐停爐保溫、復(fù)產(chǎn)前升溫階段，通過分流部分保溫?zé)煔庵镰h(huán)集脫硫系統(tǒng)，可確保制酸、環(huán)集系統(tǒng)尾排氮氧化物均達(dá)標(biāo)排放。

3 結(jié)論

天然氣燃燒的過程主要產(chǎn)生快速型和熱力型氮氧化物。生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，通過以下調(diào)整措施可有效低控尾氣排放氮氧化物濃度。

（1）在保證火法冶金爐窯爐內(nèi)溫度的基礎(chǔ)上，可采用降低燒嘴天然氣總量、氧燃比、穩(wěn)定工藝氧量與投入原料量、控制爐窯漏風(fēng)、調(diào)整工藝氧濃等措施，均可有效降低尾氣排放氮氧化物濃度。

（2）通過優(yōu)化改造天然氣燒嘴結(jié)構(gòu)來控制燃燒過程，減少快速型和熱力型氮氧化物產(chǎn)生。

（3）適當(dāng)增加系統(tǒng)配風(fēng)量，對(duì)煙氣氮氧化物濃度稀釋達(dá)標(biāo)排放也有一定的效果。

（4）在尾氣排放前端增設(shè)氮氧化物脫除設(shè)備，可高效脫除煙氣中氮氧化物，保證煙氣達(dá)標(biāo)排放。