賈紅旗

摘要：本文分析了焦化廢水處理工藝過程及其原理、臭氧與焦化廢水中有無機(jī)物的化學(xué)反應(yīng)原理、焦化廢水運(yùn)用臭氧處理技術(shù)的工程實(shí)例以及臭氧深度處理焦化廢水的路線圖及其應(yīng)注意的問題。

關(guān)鍵詞：煤焦化廢水;臭氧氧化;技術(shù)研究與應(yīng)用

引言

對于煤焦化廢水來說，它就是在煉焦和煤氣凈化過程中所產(chǎn)生的高濃度廢水，其所含的污染物較多（含COD、苯酚、多環(huán)芳香族化合物、氨氮、石油類等），且水質(zhì)特別復(fù)雜，色度還大，并伴有刺鼻氣味。它的溫度還高，且可生化性較差，也是一種較難處理的工業(yè)廢水。像一些采用生化法處理（包括A/O、A2/O、A2/O等），其出水COD基本都在150mg/L～300mg/L范圍，很難達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。后來不少焦化廠污水處理運(yùn)用臭氧氧化技術(shù)進(jìn)行技術(shù)改造，重點(diǎn)強(qiáng)化預(yù)處理環(huán)節(jié)，有效提高了廢水的可生化性，最終實(shí)現(xiàn)處理達(dá)標(biāo)排放。

1.焦化廢水處理工藝過程及其原理

一般焦化生產(chǎn)廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池就成了復(fù)合型難處理的有無機(jī)物混合廢水了，通過組分、含量和化學(xué)性質(zhì)分析，就要采用多級屏障技術(shù)手段來分級分段處理，但原則是技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性結(jié)合。排列污染物氨、氨氮、硫化物、硫代氰酸鹽、氰化物、酚、苯并芘先后處理工藝;運(yùn)用氣浮除油器可將廢水中煤焦油回收成為化工原料;運(yùn)用加藥絮凝物化工藝可將廢水中硫化物、氰化物、硫氰酸鹽混凝沉淀去除;輔助用焦炭（或石英砂）過濾器可將廢水中懸浮物濾去為后續(xù)臭氧深度處理，以減少臭氧耗量強(qiáng)化處理效果。運(yùn)用這些處理工藝，可將水中大多無機(jī)物處理掉，所剩的為酚、苯并芘、氨氮和少數(shù)氰化物等比較難處理的污染物。再運(yùn)用臭氧處理這些混合物，速度也就快了。氰化物、硫化物、硫氰酸鹽與臭氧化學(xué)反應(yīng)速度快，約數(shù)分鐘就反應(yīng)完畢。

2.臭氧與焦化廢水中有無機(jī)物的化學(xué)反應(yīng)原理

1）臭氧和氰化物反應(yīng)式：CN-+O3;CNO-+O2;2CNO=+H2O+3O3;2HCO3-+N2+3O2;2CN-+H2O+5O3;2HCO3-+5O2。而由CN-反應(yīng)生成無害物時，1PPmCN-則需要消耗4.16PPm的臭氧量。

2）臭氧與硫氰化物離子反應(yīng)式：CNS-+6OH-+2O3;CN-+SO32-+3O2+3H2O;CN-+SO32-+2O3;CNO-+SO42-+2O2。

3）臭氧和氨的氧化反應(yīng)式：2NH3+2O3;NH4NO3+H2O+O2。

4）臭氧和酚的反應(yīng)式：見下圖1分子式。一般1PPm酚要消耗2～4PPm的臭氧。實(shí)踐證明，臭氧與酚的反應(yīng)較迅速（比有機(jī)物），臭氧與水中混合物的反應(yīng)速度快慢，依次順序?yàn)椋簾o機(jī)物>鏈烯烴>胺>酚>多環(huán)芳香烴>醇>醛>鏈烷烴（梯度由低到高）。

3.焦化廢水運(yùn)用臭氧處理技術(shù)的工程實(shí)例

一般臭氧則具有較強(qiáng)的氧化能力，其氧化能力僅次于氟，但高于氯，因此被廣泛地應(yīng)用于在水處理、食品加工、化工、醫(yī)療、餐飲等領(lǐng)域。而臭氧和其在水中分解的中間產(chǎn)物羥基自由基（·OH）協(xié)同作用，它具有很強(qiáng)的氧化性，并可以分解一般氧化劑難于被破壞的有機(jī)物，其反應(yīng)速度快、安全，且具有殺菌、消毒、除臭和脫色等功效，況且還無殘留與毒副作用。焦化廢水的COD含量較高，大量的芳香族化合物等還難生物降解。若在預(yù)處理環(huán)節(jié)加入臭氧處理，就可以對污水中有機(jī)物起到開環(huán)、斷鏈的作用，并將苯環(huán)打開，長鏈有機(jī)物斷裂，從而達(dá)到提高水體的可生化性，再為后續(xù)生化處理系統(tǒng)提供了便利條件。臭氧可以將部分無機(jī)物（如NH3-N氧化成N03-或NO2-）氧化，給后續(xù)生化處理帶來方便。我們利用臭氧的脫色效果，可初步去除原水的色度，并降低水中SS的含量。由于臭氧的殺菌作用，這也影響整個系統(tǒng)的處理效果。運(yùn)用臭氧進(jìn)行預(yù)處理，可以大大提高廢水的可生化性，也不影響后續(xù)處理。臭氧處理和臭氧發(fā)生器工藝流程見圖2所示。

4.臭氧深度處理焦化廢水的路線圖及其應(yīng)注意的問題

1）焦化酚氰廢水臭氧深度處理技術(shù)路線圖。見圖3所示的技術(shù)工藝流程。

2）應(yīng)注意的問題。①應(yīng)盡力提高臭氧和廢水直接或間接反應(yīng)的效率。臭氧（O3）和羥基自由基（·OH）都是最強(qiáng)的氧化劑。而臭氧分子可直接與化合物反應(yīng)（稱直接反應(yīng)）;臭氧分子轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基自由基后和化合物的反應(yīng)為間接反應(yīng)。而羥基自由基的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（2.8V）要高于臭氧（2.07V），也就是說·OH的氧化能力要強(qiáng)于臭氧。在焦化廢水處理的過程中，臭氧氧化工藝遇到的難題主要是存在大量高濃度的能與臭氧快速反應(yīng)的化合物（如酚），以及其它高濃度物質(zhì)（鹽類和碳酸鹽等）。這些能與臭氧快速反應(yīng)的化合物濃度高，因此傳質(zhì)是臭氧氧化的限速步驟;水中存在大量的臭氧分解的抑制劑和羥基自由基的捕獲劑，這就終止了以間接反應(yīng)過程為主要途徑去除污染物的臭氧氧化反應(yīng)，使那些難以被臭氧直接氧化的污染物則不能通過臭氧間接氧化的方法去除了。若把臭氧氧化作為主要處理單元，就需投入大量的臭氧，這樣就不經(jīng)濟(jì)了。人們都是把臭氧氧化作為其它工藝的輔助工藝，就是要降低難降解化合物的毒性或提高廢水的可生化性。臭氧用于焦化廢水處理時，應(yīng)根據(jù)廢水組成的復(fù)雜程度，決定處理的深度。廢水中存在的引發(fā)劑、促進(jìn)劑、抑制劑，對臭氧氧化過程也具有重要影響，這都給反應(yīng)動力學(xué)研究、處理效率的設(shè)計(jì)和預(yù)測帶來了困難?？傊?，就是要隨時掌握廢水組分的變化，想方設(shè)法增加與臭氧反應(yīng)的活性，以提高處理效率，并經(jīng)濟(jì)環(huán)保。②要把握好PH值在臭氧氧化廢水中的重要作用。臭氧氧化焦化廢水過程中，PH值升高一般可以提高COD去除率，就是說可以解離的有機(jī)物更容易發(fā)生解離。臭氧和解離的有機(jī)物的反應(yīng)要快于原來物質(zhì)（如苯酚），PH的升高也會促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基分解污染物。③臭氧氧化廢水的經(jīng)濟(jì)性分析。一般大型的臭氧設(shè)備則屬于一種高新技術(shù)，它主要表現(xiàn)在中高頻功率電子技術(shù)應(yīng)用于臭氧發(fā)生器上，其單位面積電極則可以產(chǎn)生更多的臭氧，使臭氧在氧氣中的質(zhì)量濃度得以提高，設(shè)備生產(chǎn)能力可增加2～3倍;同時單位能耗也減少近一半，且設(shè)備系統(tǒng)的可靠性能大幅提高。

結(jié)論：①臭氧處理焦化廢水是經(jīng)濟(jì)可行的。通過周圍一些工程的實(shí)際應(yīng)用可知，臭氧用于處理焦化廢水的確是可行的技術(shù)方法。一般經(jīng)處理后的出水水質(zhì)，能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國標(biāo)的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，效果非常好。只要有充裕的壓縮空氣氣源，在制氧站里就可直接引入氧氣，利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧。如果在預(yù)處理部位安裝臭氧發(fā)生器，在二級預(yù)沉池后安裝臭氧發(fā)生器，則可進(jìn)行深度處理，這能進(jìn)一步降解出水的色度、濁度、COD、NH3-N以及用于殺菌消毒。②運(yùn)用臭氧可深度處理含酚氰的焦化廢水。利用臭氧氧化焦化酚氰廢水，現(xiàn)在國內(nèi)也是一種比較成熟的技術(shù)了，也是處理這種復(fù)雜和高難度廢水的一種有效手段。由于臭氧可與焦化廢水中的所有無機(jī)物、有機(jī)物反應(yīng)，只是反應(yīng)速度和梯度有所不同而已。單用臭氧去除污水中的污染物，理論上是可行性的，但實(shí)際中會使臭氧耗量巨大，不經(jīng)濟(jì)，需要與其它工藝配合，以便構(gòu)成多級屏障的組合技術(shù)效果較好。這樣能取長補(bǔ)短，降低臭氧耗量，使處理廢水更經(jīng)濟(jì)，特別是應(yīng)用于酚氰廢水的處理。③應(yīng)用臭氧催化氧化塔和臭氧去酚塔工藝的問題。當(dāng)設(shè)計(jì)應(yīng)用臭氧催化氧化塔和臭氧去酚塔工藝時，應(yīng)特別注意臭氧前端各工藝的成熟性、可靠性、有效性，不然大量的無機(jī)或有機(jī)污染物則會流入后續(xù)催化氧化、臭氧去酚反應(yīng)工藝，這會浪費(fèi)大量的臭氧，而臭氧量不足又難以與酚、苯并芘達(dá)到完全反應(yīng)，進(jìn)而嚴(yán)重影響催化氧化和臭氧去酚的效果，結(jié)果會導(dǎo)致排水指標(biāo)的污染物濃度偏高，而不達(dá)標(biāo)。總而言之，因焦化酚氰廢水只有采用多級屏障治理技術(shù)，把它作為一個完整的有機(jī)統(tǒng)一體，將互相關(guān)聯(lián)的問題不可分割（如氨氮、硫化物、氰化物、硫氰酸鹽等），才能保障處理的焦化廢水能夠排放達(dá)標(biāo)。

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