王旭楠，謝寶龍，陳 希，馬曉蕾，王勛亮，曹軍瑞，

(1.自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192;2.天津市海躍水處理高科技有限公司，天津 300192)

電鍍廢水中通常含有一類重金屬，同時具有酸堿度高、有機物難降解等處理技術(shù)難點，是目前較難處理的一類工業(yè)廢水［1］。廢水中大量存在的重金屬對環(huán)境有害，并會對人體健康造成不利影響［2］。其中鎳化合物很容易被皮膚吸收，具有致癌性并會導(dǎo)致人體神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生退化［3-4］。但是，這些重金屬具有很高的回收價值。因此，有效回收這些金屬并能實現(xiàn)清潔生產(chǎn)是電鍍廢水處理技術(shù)的關(guān)鍵研究方向。在當(dāng)前的電鍍技術(shù)中，將通常經(jīng)過電鍍浴的電鍍部件送至逆流多級洗滌槽，在進入下一個電鍍循環(huán)之前，對其逐步進行清洗，以從電鍍部件上去除電鍍液。電鍍零件的清洗廢水通常占電鍍廠廢水總量的85%以上，是目前的處理關(guān)注熱點［5-6］。

對于含鎳電鍍廢水的處理方法主要有化學(xué)法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、吸附法、膜分離法、生物法及多種方式協(xié)同處理法［7］。胡齊福等［8］，在工程應(yīng)用中，應(yīng)用反滲透處理含鎳電鍍廢水，實現(xiàn)438%的年運行回報率。但是，經(jīng)常使用的酸性銅，焦磷酸鹽銅和電鍍產(chǎn)生的洗滌廢水是強酸性的，pH 值小于2，而堿銅工藝和鋅酸鹽鍍鋅的洗滌廢水是強堿性的，pH 值大于12，都超出了現(xiàn)有反滲透膜的允許pH 值范圍，對膜損傷極大。于志達［9］應(yīng)用沉淀法處理含鎳電鍍廢水中的鎳離子，使其以氫氧化鎳的形式沉淀，上清液排放至臟酸堿廢水調(diào)節(jié)池，同時沉淀后的鎳無法得到回收。李洋等［10］應(yīng)用生物法處理鋅鎳合金電鍍廢水，COD 去除率可達91.45%，但生物法存在培養(yǎng)馴化時間較長的問題。Moersidik等［11］應(yīng)用電絮凝協(xié)同高級氧化法對含鎳電鍍廢水進行處理，鎳和COD 的去除率分別為99. 75% 和51.25%，經(jīng)處理后COD 未能達到排放標(biāo)準(zhǔn)且電絮凝法成本較高。

針對目前電鍍廢水處理中存在的重金屬回收率不高、COD 去除率較低、處理周期較長等問題［12-13］，文章設(shè)計開發(fā)一套工藝流程，主要包括平板膜過濾、離子樹脂交換、催化氧化及反滲透處理四部分，以泉州某電鍍廠鍍鎳生產(chǎn)線實際清洗廢水為處理對象，在當(dāng)?shù)亻_展實際工程實驗，考察連續(xù)運行一段時間后系統(tǒng)的穩(wěn)定性及處理效果，以期為電鍍廢水實現(xiàn)資源化利用及近零排放提供一種新方向。

1 廢水處理工藝流程及原理

1.1 含鎳廢水處理工藝流程

工藝處理原水來自泉州某實業(yè)公司鍍鎳生產(chǎn)線，工藝流程及設(shè)備布置如圖1、圖2 所示。

圖1 含鎳廢水處理工藝流程圖Fig.1 Process chart of nickel-containing wastewater treatment

圖2 含鎳廢水處理設(shè)備圖Fig.2 Nickel-containing wastewater treatment equipment

1.2 工藝設(shè)計原理

廢水經(jīng)生產(chǎn)線逆流漂洗后排放至平板膜系統(tǒng)，經(jīng)膜過濾除去水中的懸浮物，為后續(xù)處理設(shè)備減少負(fù)擔(dān)。離子樹脂吸附段選取進口選擇性鰲合離子交換樹脂，能高效地從廢水中選擇性的去除二價陽離子。離子交換系統(tǒng)采取三用一備形式，出水鎳離子濃度指標(biāo)以0.1 mg/kg 為上限。樹脂達到吸附飽和后通入硫酸進行脫附處理，洗脫后的硫酸鎳溶液富集至一定濃度后回用生產(chǎn)線，脫附后的樹脂清洗后使用堿液對其進行轉(zhuǎn)型為下一次吸附做準(zhǔn)備。樹脂吸附系統(tǒng)出水進入下一系統(tǒng)—催化氧化系統(tǒng)。樹脂出水中存在一定COD，為后續(xù)順利排放須對其進行氧化處理。該系統(tǒng)主體為催化劑填料氧化塔，樹脂出水與氧化劑混合進入氧化塔中，在催化劑作用下，大量羥基自由基被激發(fā)參與氧化過程，可有效降解COD，是一種綠色高效的處理方式，成本較低且不產(chǎn)生污泥。氧化段出水經(jīng)反滲透系統(tǒng)，淡水可直接回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，濃水交由工廠統(tǒng)一進行排放處理。依據(jù)工廠的排放及回用標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)全套工藝處理過的含鎳廢水出水各項指標(biāo)設(shè)計值如表1 所示。

表1 含鎳廢水經(jīng)處理后出水水質(zhì)設(shè)計值Tab.1 Design values of effluent quality after treatment of nickel-containing wastewater

表1 中各項水質(zhì)指標(biāo)出口設(shè)計值均嚴(yán)格符合電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900 -2008 中表3 排放標(biāo)準(zhǔn))。

2 主要處理設(shè)備參數(shù)及其工藝原理

2.1 平板膜系統(tǒng)

平板膜主體膜組件選用新型無機碳化硅膜，該材料具有親水性好、孔隙率高、通量高、抗污染能力強、化學(xué)穩(wěn)定性好及耐高溫等優(yōu)勢，是一種新型高性能工程陶瓷材料。近年來，碳化硅被廣泛用于膜材料的制備中并應(yīng)用在水處理領(lǐng)域內(nèi)，尤其在污水資源化深度處理中應(yīng)用廣泛優(yōu)勢明顯。碳化硅平板膜組件由若干個平行排列的膜片組成，在過濾過程中，膜組件需完全浸沒到原溶液中，原溶液以一定的流速流動時產(chǎn)生的壓力驅(qū)動膜過濾過程。水通過膜層進入到膜片內(nèi)側(cè)并經(jīng)過集水通道流出，懸浮物等雜質(zhì)被截留。長期使用后，膜表面產(chǎn)生的污堵可以通過反洗及氣擦洗等方法再生，再生成本低，方法簡便易操作。

項目中采用一體式平板膜處理裝置。將膜組件置于水箱內(nèi)，右側(cè)設(shè)置一空腔用于放置水泵，所有操作均可通過設(shè)備外的電控操作屏操控。水箱尺寸為2 m×2.5 m×2.5 m，可容納工廠出水最大量需求。根據(jù)廠內(nèi)排水量設(shè)計，選用20 片膜片組合，膜面積2.6 m2，水通量最高可達4 m3/h，膜組件框架選用不銹鋼材質(zhì)以適應(yīng)水溶液環(huán)境。膜過濾精度可高達0.1 μm，基本可以完全去除含鎳廢水中的懸浮顆粒。系統(tǒng)通過風(fēng)機和反洗泵進行反沖洗，清洗下的污泥排入企業(yè)的污泥池，再進行壓濾處理。此外，由于含鎳廢水進水pH 值約為2 ～4 左右，碳化硅可以長期穩(wěn)定運行，而不同于其他過濾工藝，無法在強酸條件下長期穩(wěn)定運行。無機膜過濾精度高，無需添加聚鋁、聚丙烯酰胺等藥劑，不會引入其他污染物，污泥量少，運行成本低。

2.2 樹脂吸附系統(tǒng)

應(yīng)用離子樹脂吸附是目前較為常見的一種處理含鎳電鍍廢水的方式。該方法的關(guān)鍵在于樹脂的選型，該系統(tǒng)內(nèi)選用一種進口的二價選擇性螯合離子樹脂。該樹脂能高效地選擇性去除廢水中的二價金屬離子，被廣泛的應(yīng)用于電鍍及金屬酸洗、冶金、電子業(yè)等領(lǐng)域。含鎳電鍍廢水的進水pH 值約為2 ～4，正好處于該樹脂最有效的除鎳pH 值(2 ～5)范圍內(nèi)。樹脂為Na 型樹脂，再生時需應(yīng)用3% ～6%的鹽酸或硫酸，再生后樹脂轉(zhuǎn)型為H 型，下一周期吸附前需使用2% ～4%的NaOH 將其轉(zhuǎn)為Na 型樹脂。

樹脂吸附系統(tǒng)內(nèi)共4 個樹脂柱，三用一備，罐體直徑0.5 m，填料高度1.2 m。每次吸附選用三根樹脂柱串聯(lián)使用，廢水下進上出，當(dāng)首柱出口鎳濃度達到進水鎳濃度的95%時(即認(rèn)為其已達到吸附飽和)，將首柱撤下并串聯(lián)后一根樹脂柱繼續(xù)吸附流程，同時對首柱進行再生及轉(zhuǎn)型操作。再生及轉(zhuǎn)型所需的酸液、堿液及清水均上進下出，按照酸洗—水洗—堿洗—水洗流程操作。樹脂使用4%硫酸進行再生，得到純凈的硫酸鎳溶液，通過不斷富集，可直接回用于電鍍鍍槽，實現(xiàn)重金屬資源的循環(huán)利用。樹脂轉(zhuǎn)型使用4%的NaOH 溶液，堿液循環(huán)使用，隨時監(jiān)測pH 值變化并及時補充NaOH 提高堿度。經(jīng)過不斷富集最終得到43.7 g/L 的硫酸鎳溶液，直接回用于鍍槽，通過近一月的實驗，回用硫酸鎳對電鍍生產(chǎn)產(chǎn)品無任何影響。

2.3 催化氧化系統(tǒng)

由于在電鍍過程中使用到一些有機溶劑，生產(chǎn)廢水中無可避免的存在一定的COD。傳統(tǒng)工藝主要通過絮凝沉淀結(jié)合芬頓等方法進行去除，處理過程會產(chǎn)生大量污泥，運行成本過高。工藝中采用催化氧化的方法，使用改性的鐵基活性炭作為催化劑，并向進水內(nèi)加入一定濃度的雙氧水，該過程中會產(chǎn)生大量具有強氧化性的羥基自由基，可高效降低廢水中的COD，去除率可達90%以上。

催化氧化系統(tǒng)設(shè)備中填料塔高1. 2 m，直徑0.5 m，內(nèi)部填充改性鐵基活性炭。兩塔串聯(lián)使用，樹脂出水經(jīng)保安過濾器后與雙氧水混合后上進下出。相比于傳統(tǒng)工藝，具有占地面積小、處理效率高、運行成本低、無污泥等優(yōu)勢，十分適用于電鍍行業(yè)的水處理設(shè)備改造。

2.4 反滲透系統(tǒng)

對于處理完重金屬和COD 的廢水而言，其中電鍍過程引入的各類鹽類不利于鍍件清洗，因此，在工藝后端加入反滲透系統(tǒng)，對各類鹽類進行高效去除。反滲透設(shè)備采用兩級反滲透處理，產(chǎn)水率最高可達85%以上。出水電導(dǎo)率約為20 μs/cm 以下，水質(zhì)遠(yuǎn)高于現(xiàn)階段電鍍廠使用的清洗水，可有效提升電鍍產(chǎn)品質(zhì)量。反滲透濃水僅含有微量的COD 和重金屬離子，可進入電鍍廠現(xiàn)有的綜合廢水處理系統(tǒng)，這樣可有效降低電鍍廠廢水處理系統(tǒng)的運行壓力，提升出水水質(zhì)。

3 工藝運行穩(wěn)定性研究

為考察該工藝連續(xù)運行時的穩(wěn)定性，隨機選取連續(xù)7 d，每日運行連續(xù)8 h 以上，分別對進、出水口水樣進行分析，各項指標(biāo)具體結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，系統(tǒng)進水pH 值約為2 ～3，出水時穩(wěn)定在6 ～8 之間;COD 去除率最高為95.97%，最低為94.80%，COD 去除明顯且效果穩(wěn)定;7 d 內(nèi)出水Ni2+濃度均低于檢出限(0.05 mg/L)，可認(rèn)為Ni2+基本去除完全;電導(dǎo)率及SS 降低較為明顯。由此可見該工藝在實際應(yīng)用過程中效果明顯且穩(wěn)定性較好，具有較好的大規(guī)模工程應(yīng)用潛力。

圖3 連續(xù)7 日系統(tǒng)進出水各項指標(biāo)檢測值Fig.3 Detection values of various indicators of the influent and effluent for 7 consecutive days

4 結(jié)論

電鍍廢水處理是目前研究的熱點問題，針對電鍍廢水中含有的高酸堿度、高COD 和高重金屬濃度等技術(shù)難點，文章提供了一種工藝思路，以較低的運行成本，實現(xiàn)重金屬和水資源的循環(huán)利用，出水滿足電鍍廢水排放表三標(biāo)準(zhǔn)，為電鍍廢水實現(xiàn)資源化利用及近零排放提供了一種新方向。

1)樹脂經(jīng)多次反洗再生后，對鎳離子仍有極強的吸附效果，保證系統(tǒng)了長期運行穩(wěn)定性。

2)通過酸洗回收鎳，經(jīng)富集后水中硫酸鎳濃度為43.7 g/L，成功回用于電鍍工藝，不影響產(chǎn)品質(zhì)量，整個處理系統(tǒng)保證了重金屬鎳的循環(huán)利用。

3)經(jīng)系統(tǒng)處理后的電鍍廢水的電導(dǎo)率降至20 μs/cm以下，COD 降至30 mg/L 以下，可直接回用于電鍍清洗工藝，對產(chǎn)品質(zhì)量無影響，表明該系統(tǒng)可實現(xiàn)電鍍廢水循環(huán)利用。

4)整個系統(tǒng)沒有含重金屬污泥產(chǎn)生，僅產(chǎn)生一些由電鍍掛件水洗過程中帶入的各類懸浮物組成的污泥，體量小，后續(xù)處理簡單。

5)經(jīng)過對連續(xù)7 d 系統(tǒng)進出水指標(biāo)進行檢測，證明該工藝在實際應(yīng)用過程中效果明顯且穩(wěn)定性較好，具有較好的大規(guī)模工程應(yīng)用潛力。