鐘 玲，陸 威

[陶氏化學(xué)(中國(guó))投資有限公司 亞太區(qū)研發(fā)中心，上海 201203]

農(nóng)藥在生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中常要進(jìn)行高速分散或攪拌，故高起泡性是其生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中的一個(gè)常見(jiàn)問(wèn)題，可導(dǎo)致農(nóng)藥生產(chǎn)效率降低以及使用過(guò)程中難以混合和噴灑，甚至無(wú)法達(dá)到所需的農(nóng)藥稀釋度等問(wèn)題。因此低泡性已成為農(nóng)藥的普遍需求，各種消泡劑在農(nóng)藥制劑生產(chǎn)中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。傳統(tǒng)的有機(jī)硅乳液具有很高的消泡和抑泡效率，是目前應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)消泡物質(zhì)。但其對(duì)外界條件敏感，如pH、溫度等，在貯存和使用過(guò)程中可能會(huì)因降解而失去消泡效果。此外，有機(jī)硅消泡劑在水和有機(jī)溶劑中的溶解度相對(duì)較低，用于一些外觀透明的配方體系，如乳油(EC)、微乳(ME)、水劑(AS)和可溶液劑(SL)等，可能會(huì)導(dǎo)致這些制劑產(chǎn)品外觀混濁的問(wèn)題。在本研究中，嘗試把聚醚類消泡劑用于透明制劑體系中控制產(chǎn)品的泡沫。以微乳和水劑配方為例，研究了聚醚消泡劑對(duì)制劑產(chǎn)品透明性和產(chǎn)生的泡沫體積的影響，并將制劑產(chǎn)品在熱貯過(guò)程中的透明性和泡沫體積的變化作為考察消泡劑性能的重要指標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

草甘膦原藥(95%)由浙江新安化工提供，在使用前用異丙醇胺中和成鹽。噻唑膦原藥(96%)由河北三農(nóng)農(nóng)用化工有限公司提供。Butyl CARBITOL? 溶劑 、 TRITON? CG-110、DOWFAX? 2A1、ECOSURF? EH-14乳化劑由陶氏化學(xué)公司提供。DOWFAX? DF-550、DF-103聚醚消泡劑由陶氏化學(xué)公司提供，產(chǎn)品信息見(jiàn)表1。有機(jī)硅消泡劑、環(huán)己酮、黃原膠增稠劑為市售產(chǎn)品。試驗(yàn)中使用的硬水按照GB/T 28137-2011中標(biāo)準(zhǔn)硬水D的制備方法配置，含量為以碳酸鈣計(jì)342 mg/L。

表1 聚醚消泡劑的化學(xué)組成

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 配方的制備

水劑是真溶液體系，微乳是熱力學(xué)平衡體系[1]，兩個(gè)配方的制備都相對(duì)簡(jiǎn)單，將原藥、溶劑和助劑按配方比例添加，充分混勻即成。

1.2.2 泡沫測(cè)試

持久起泡性的測(cè)試根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 28137-2011執(zhí)行：⑴ 在室溫下向250 mL具賽量筒內(nèi)加入標(biāo)準(zhǔn)硬水(342 mg/L)至180 mL刻度線處；⑵ 置量筒于天平上，加入 1.0 g樣品，加硬水至距量筒塞底部(9±0.1) cm的刻度線處；⑶ 蓋上塞子，以量筒中部為中心，上下180° 顛倒30次，每次2 s；⑷ 記錄1 min時(shí)泡沫體積。在測(cè)試配方產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性后，重復(fù)測(cè)定持久起泡性。

2 結(jié)果與討論

2.1 草甘膦水劑配方

41%草甘膦異丙胺鹽水劑配方為表2配方1，配方中除草甘膦異丙胺鹽外，還含有10% CG-110烷基糖苷助劑，產(chǎn)品外觀透明。按照上述國(guó)標(biāo)方法測(cè)定持久起泡性，1 min的泡沫體積為55 mL。配方2含有0.2%的DF-550消泡劑，如表3中數(shù)據(jù)顯示，產(chǎn)品仍保持透明外觀，1 min的泡沫體積為10 mL。如進(jìn)一步提高DF-550的用量到0.3%，泡沫體積可減少到5 mL。從以上結(jié)果可見(jiàn)，DF-550在較低添加量時(shí)可有效地控制草甘膦異丙胺鹽水劑產(chǎn)生泡沫，不影響產(chǎn)品透明性。配方4含有另一個(gè)聚醚消泡劑DF-103，在添加量為0.2%時(shí)，產(chǎn)品的外觀透明，1 min時(shí)的泡沫體積為25 mL。

表2 草甘膦異丙銨鹽SL配方組成

除外觀和泡沫體積外，配方產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性，尤其是高溫穩(wěn)定性對(duì)消泡劑是很大的考驗(yàn)。市場(chǎng)上很多常見(jiàn)的消泡劑在貯存過(guò)程中都會(huì)出現(xiàn)析出、破乳、降解等問(wèn)題，從而引起產(chǎn)品不穩(wěn)定以及消泡效率下降。上述配方1和配方2產(chǎn)品分別在54 ℃熱貯14 d，觀察配方的外觀，測(cè)定持久起泡性數(shù)據(jù)，如表3所示。從表3可以看出，在熱貯過(guò)程中，產(chǎn)品保持透明的外觀，沒(méi)有出現(xiàn)分層和破乳等現(xiàn)象。另一方面，泡沫體積基本保持貯存測(cè)試前的水平，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯增大的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，聚醚消泡劑在熱貯過(guò)程中仍可保持較高的消泡效率，且不影響體系的外觀。

表3 貯存穩(wěn)定性(54 ℃)

表4 5%噻唑膦配方

2.2 微乳配方

另一類常見(jiàn)的透明水體系的制劑是微乳體系[2]。雖然ME配方中可能會(huì)含有部分溶劑，可減少泡沫的形成，但由于要把乳液乳化成更小尺寸的液滴以達(dá)到外觀透明的目的，通常乳化劑含量較高(15%～30%)，從而導(dǎo)致產(chǎn)生較多泡沫。以 5%噻唑膦 ME為例，配方5中除原藥外，需添加20%乳化劑以制備穩(wěn)定的ME配方，1 min后的泡沫體積為65 mL。在配方中加入2%的DF-550，1 min后的泡沫體積減少到10 mL。如果用DF-103消泡劑，泡沫體積減少到 45 mL。與草甘膦異丙銨鹽類似，配方 5、6、7在54 ℃貯存14 d后，泡沫體積與貯存前的水平相當(dāng)，并且體系的透明性沒(méi)有受到影響。

3 結(jié) 論

從以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，聚醚消泡劑可以有效地控制水劑和微乳中泡沫的產(chǎn)生，并且不影響制劑的透明性。在貯存過(guò)程中，制劑的透明度和聚醚消泡劑的消泡效果沒(méi)有變化。另外，對(duì)水劑和微乳配方的對(duì)比中可以發(fā)現(xiàn)，在微乳配方中消泡劑的添加量稍高，這是由于微乳劑含有溶劑，會(huì)降低消泡劑在溶液中的含量。對(duì)DF-550和DF-103的對(duì)比中可以發(fā)現(xiàn)，DF-550具有更高的泡沫控制效率，這可能是因?yàn)镈F-550含有PO/BO的聚醚，比EO和PO具有更高的疏水性，在同等的添加量下，具有更高的泡沫控制效率。試驗(yàn)研究還表明，此研究中的聚醚消泡劑還可應(yīng)用于乳油和可溶液劑等透明配方體系，以及其他非透明的配方體系中；也可以吸附在載體上，加入固體制劑中控制泡沫的產(chǎn)生。