岳陳婷 牛倩

摘 要

本研究采用納氏試劑光度法和離子色譜法對(duì)大氣降水中銨鹽進(jìn)行測(cè)定，兩種方法均能達(dá)到很好的質(zhì)控要求。研究結(jié)果表明，納氏試劑光度法和離子色譜法，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，實(shí)際樣品測(cè)定的相對(duì)偏差小于5%，加標(biāo)回收率在90%～110%之間。離子色譜法可同時(shí)對(duì)鉀鈣鈉鎂等多種陽(yáng)離子進(jìn)行分析，操作簡(jiǎn)單，環(huán)保無(wú)污染，在連續(xù)多天降水且多個(gè)采樣點(diǎn)位時(shí)，可自動(dòng)化連續(xù)分析大批量樣品。

關(guān)鍵詞

銨鹽;大氣降水;方法比對(duì)

中圖分類號(hào)： X132 ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.19.046

Abstract

In this study，Nessler's reagent spectrophotometry and ion chromatography are used for determining ammonium in atmospheric precipitation.Both of them can meet the very good quality control requirements.Comparison of Nessler's reagent spectrophotometry and ion chromatography，the results of certified reference materials are within the guaranteed value range，the relative deviation of actual sample measurement is less than 5%，the recovery rate is between 90% and 110%.Ion chromatography can be used for simultaneous analysis of potassium，calcium，sodium，magnesium and other cations，with simple operation and pollution-free.It can be used for automatic continuous analysis of large quantities of samples in continuous precipitation for long days with a large number of sampling points.

Key Words

Ammonium;Atmospheric precipitation;Method comparison

銨鹽是大氣降水中的重要組成部分，它是酸雨以及氮沉降評(píng)估的重要指標(biāo)。大氣降水中的銨鹽來(lái)自空氣中的氨及顆粒物中的銨鹽。它對(duì)大氣降水中的酸性物質(zhì)具有中和作用。[1]

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 13580.11-92大氣降水中銨鹽測(cè)定方法有納氏試劑光度法、次氯酸鈉-水楊酸光度法[2]。而離子色譜是高效液相色譜的一種模式，主要用于陰、陽(yáng)離子的分析[3]。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 13580.2-92《大氣降水樣品中的采集和保存》[4]中規(guī)定，銨鹽的保存時(shí)間為24小時(shí)，本研究選用納氏試劑光度法和離子色譜法測(cè)定大氣降水中的銨鹽，兩種方法的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，實(shí)際樣品測(cè)定的相對(duì)偏差小于5%，加標(biāo)回收率在90%～110%之間，均能滿足大氣降水質(zhì)量控制的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

1.1.1 納氏試劑光度法

在堿性溶液中，銨鹽同納氏試劑反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，顏色深度與銨鹽含量成正比。在強(qiáng)堿中Ca2+、Mg2+等離子會(huì)析出氫氧化物沉淀，干擾測(cè)定，用少量酒石酸鉀鈉可以掩蔽。[2]

1.1.2 離子色譜法

離子色譜法測(cè)定銨鹽是利用離子交換原理將銨鹽與其他陽(yáng)離子分離，采用抑制柱扣除淋洗液背景電導(dǎo)，然后利用電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中銨鹽出峰的保留時(shí)間及峰面積，對(duì)樣品中銨鹽進(jìn)行定量測(cè)定。[5]

1.2 主要儀器

分光光度計(jì)，型號(hào)：T6，生產(chǎn)廠家：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;

離子色譜儀，型號(hào)：883+863，生產(chǎn)廠家：瑞士萬(wàn)通;

實(shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18.2MΩ·cm（25℃），并經(jīng)過(guò)0.45μm微孔濾膜過(guò)濾的去離子水。

1.3 溶液配制

1.3.1 納氏試劑光度法

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)大氣降水中銨鹽的測(cè)定GB 1358 0.11- 1992，配置所需試劑。

1.3.2 離子色譜法

1000μg/ml銨標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（以NH4+計(jì)）：稱取0.7431g氯化銨（105℃烘2h）溶于去離子水中，稀釋定容至250ml。

1mol/L硝酸溶液：69%的硝酸溶液6.97ml溶于去離子水中，并定容至100ml。

3mmol/L的硝酸淋洗液：取3ml 1mol/L硝酸溶液定容至1L。

色譜條件：淋洗液為3mmol/L的硝酸溶液，流速為1ml/min，抑制電流0.7mA，進(jìn)樣量20μl。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置及測(cè)定

1.4.1 納氏試劑光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線配置

用1000μg/ml銨標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置濃度為10μg/L的銨標(biāo)準(zhǔn)使用液，準(zhǔn)確移取0.00、0.40、0.80、1.60、2.00、2.40ml銨標(biāo)準(zhǔn)使用液于25ml比色管，定容搖勻。在各比色管中加入0.10ml酒石酸鉀鈉溶液，0.50ml納氏試劑。放置10min后，用30mm吸收池，以水做參比，于420nm處測(cè)量吸光度。用吸光度和銨含量作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果如表1所示。

1.4.2 離子色譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線配置

使用1000μg/ml銨標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置濃度為0.20、0.40、0.60、0.80、1.00μg/ml的五個(gè)曲線濃度點(diǎn)，取10ml于聚乙烯樣品管中，放入自動(dòng)進(jìn)樣器，由低到高依次進(jìn)入離子色譜儀分析，峰面積及工作曲線方程如表2所示。

1.5 大氣降水樣品采集

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行GB 13580.1-1992進(jìn)行大氣降水樣品的采集和分析。降水樣品采樣手工方法采樣，設(shè)置采樣點(diǎn)位1、點(diǎn)位2、點(diǎn)位3。采樣設(shè)備是直徑為40cm的聚乙烯采樣容器，采樣時(shí)先將洗凈備用的聚乙烯采樣器置放于采樣支架上，降雨結(jié)束后，收集樣品并洗凈采樣容器以備下次使用。[6]收集的待測(cè)樣品經(jīng)過(guò)孔徑為0.45μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法比較

納氏試劑光度法在測(cè)定過(guò)程中需使用了劇毒汞鹽，容易對(duì)人體造成傷害，污染環(huán)境。當(dāng)水樣渾濁時(shí)，需較多水樣進(jìn)行前處理，不利于降水量少時(shí)的多項(xiàng)目測(cè)定。

離子色譜法可同時(shí)對(duì)鉀鈣鈉鎂等多種陽(yáng)離子進(jìn)行測(cè)定，操作簡(jiǎn)單，取樣量少，樣品的前處理僅需通過(guò)0.45μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾，測(cè)定過(guò)程環(huán)保無(wú)污染。

2.2 精密度

2.2.1 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

選用國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的模擬酸雨標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)207210）進(jìn)行精密度試驗(yàn)。取10ml標(biāo)準(zhǔn)樣品定容至250ml容量瓶中，用純水定容至刻度，待用。納氏試劑光度法，取平行樣6個(gè)于25ml比色管內(nèi)，各管分別加入0.1ml酒石酸鉀鈉溶液、0.5ml納氏試劑，放置10min后，用30mm吸收池于420nm處，以水做參比，測(cè)量吸光度。離子色譜法，取平行樣6個(gè)，各10ml標(biāo)準(zhǔn)樣品于聚乙烯樣品管中，放入自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行分析，得出濃度值?？己私Y(jié)果如表3、表4所示。

兩種方法的考核結(jié)果滿足標(biāo)樣保證值要求，且精密度滿足質(zhì)控要求。對(duì)比兩種方法，納氏試劑光度法和離子色譜法在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，無(wú)顯著差別，均能滿足質(zhì)控要求。

2.2.2 大氣降水樣品精密度試驗(yàn)

取9月16日的點(diǎn)位1、點(diǎn)位2、點(diǎn)位3降水實(shí)際樣品測(cè)定銨鹽含量，每個(gè)點(diǎn)位設(shè)平行樣2個(gè)。納氏試劑光度法，取水樣25ml至25ml比色管內(nèi)，各管加入0.1ml酒石酸鉀鈉溶液，0.5ml納氏試劑，放置10min后，用30mm吸收池于420nm處，以水做參比，測(cè)量吸光度，結(jié)果如表5所示。離子色譜法，用帶有0.45μm水系微孔濾膜一次性針筒注射器對(duì)水樣進(jìn)行過(guò)濾，除去顆粒物和微生物，注入聚乙烯樣品管中，放入自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果如表6所示。對(duì)比兩種方法測(cè)定實(shí)際樣品的結(jié)果，沒(méi)有顯著差異，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在質(zhì)控范圍內(nèi)，如表7所示。

2.2.3 大氣降水樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)9月16日的點(diǎn)位1、點(diǎn)位2、點(diǎn)位3降水實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。納氏試劑光度法，加0.5ml的10μg/ml的銨鹽使用液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示。離子色譜法，向10.0ml樣品中加0.10ml的50μg/ml的銨鹽使用液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表9所示。兩種方法加標(biāo)回收率均滿足質(zhì)控90%～110%的要求。

3 結(jié)論

本研究采用納氏試劑光度法、離子色譜法對(duì)大氣降水中銨鹽進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)，兩者均能準(zhǔn)確測(cè)定大氣降水中的銨鹽。納氏試劑光度法在測(cè)定過(guò)程中使用了劇毒汞鹽，容易對(duì)人體造成傷害，污染環(huán)境，當(dāng)水樣渾濁時(shí)，還需對(duì)進(jìn)行水樣前處理，不利于降水量少時(shí)的多項(xiàng)目測(cè)定。離子色譜法可同時(shí)對(duì)鉀鈣鈉鎂等多種陽(yáng)離子進(jìn)行分析，操作簡(jiǎn)單，取樣量少，環(huán)保無(wú)污染。

大氣降水中的銨鹽的保存時(shí)間為24h，離子色譜法基線穩(wěn)定且自動(dòng)化程度高，當(dāng)遇到連續(xù)降水很多天且采樣點(diǎn)位多時(shí)，可選擇離子色譜法，自動(dòng)化連續(xù)分析大批量樣品。

參考文獻(xiàn)

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[3]牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[4]GB 13580.2-92，中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).大氣降水樣品中的采集和保存[S].

[5]GB/T 35664-2017，中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).大氣降水中銨離子的測(cè)定離子色譜法[S].

[6]唐信英，鄭有飛，白雪，等.離子色譜法在大氣降水監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究[J].污染防治技術(shù)，2007（20）：69-72.