王利朋， 沈文穎， 李冠希

（1.河南師范大學(xué)新聯(lián)學(xué)院，鄭州 450046； 2.河南省氣象服務(wù)中心，鄭州 450003）

近年來，隨著中國城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的快速發(fā)展，大氣污染物排放量逐漸增加，大氣環(huán)境污染狀況日益嚴(yán)重，已成為公眾關(guān)注的焦點(diǎn)和主要的研究課題之一. 目前，我國對(duì)大氣污染的相關(guān)研究主要集中在京津冀、長(zhǎng)三角和珠三角區(qū)域. Zhang等［1］分析了中國190個(gè)城市的PM2.5濃度，指出受污染物排放及不利的氣象條件的共同影響，導(dǎo)致我國北方PM2.5濃度明顯高于南方. 馬瑩等［2］分析了珠三角春節(jié)期間污染物的變化特征，發(fā)現(xiàn)煙花燃放對(duì)PM2.5-10、K+、Cl-和SO42-的影響最大. Gao等［3］利用PMF受體模型對(duì)京津冀地區(qū)PM2.5來源進(jìn)行解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)機(jī)動(dòng)車尾氣是北京市PM2.5的主要來源，土壤和建筑揚(yáng)塵是天津市的主要來源，煤炭和生物質(zhì)燃燒是河北地區(qū)的主要排放源.

鄭州市作為國家重要的交通中心樞紐，是京津冀及周邊“2+26”大氣污染綜合治理攻堅(jiān)城市之一. 根據(jù)國家生態(tài)環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的城市空氣質(zhì)量排名顯示，2013—2016年全國前10個(gè)空氣質(zhì)量最差的城市中，鄭州市均位列其中，這表明鄭州市的空氣污染非常嚴(yán)重. 近年來，越來越多的學(xué)者開始對(duì)鄭州市的大氣污染物進(jìn)行研究. Jiang等［4］和楊留明等［5］分別對(duì)鄭州市PM2.5水溶性離子及來源進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)硫酸根、硝酸根、銨根是PM2.5水溶性離子的重要組成部分，污染物的二次轉(zhuǎn)化、燃燒源及土壤揚(yáng)塵是PM2.5的主要來源. Wang等［6］和張丹等［7］對(duì)鄭州市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴來源進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)煤炭燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣排放是多環(huán)芳烴的主要來源. 張翼翔等［8］發(fā)現(xiàn)機(jī)動(dòng)車尾氣和揮發(fā)的液化石油氣是鄭州春季VOCs的主要來源. 但以上對(duì)鄭州市大氣污染物的研究?jī)?nèi)容主要集中在化學(xué)組分特征及來源解析方面，而對(duì)公眾普遍關(guān)注的空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)的主要污染物（PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和O3）的研究較少. 鑒于此，本研究根據(jù)鄭州市2017年常規(guī)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分析了鄭州市大氣污染物的年度、季節(jié)和日變化特征，并探討了其形成的原因，以期為鄭州市大氣污染防治提供參考.

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

鄭州市2017年6種主要大氣污染物（PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和O3）的小時(shí)質(zhì)量濃度來自中國空氣質(zhì)量在線監(jiān)測(cè)分析平臺(tái)（https：//www.aqistudy.cn/）.

需要說明的是，臭氧小時(shí)數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)是測(cè)定該小時(shí)內(nèi)臭氧的實(shí)際濃度. 由于臭氧的生成跟太陽輻射存在明顯的相關(guān)性，通常采用臭氧8 h滑動(dòng)平均（O3-8 h），即一天中連續(xù)8 h最大的臭氧濃度均值來評(píng)價(jià)一天中臭氧污染水平. 因此，本文在計(jì)算臭氧的年濃度變化和季節(jié)濃度變化時(shí)均采用O3-8h表示，因?yàn)樗鼈兌际窃谌站鶟舛鹊幕A(chǔ)上計(jì)算的，而在計(jì)算臭氧的日濃度變化時(shí)用O3表示，因?yàn)樾枰玫匠粞醯男r(shí)數(shù)據(jù).

1.2 空氣質(zhì)量指數(shù)

空氣質(zhì)量指數(shù)（Air Quality Index，簡(jiǎn)稱AQI）是定量描述空氣質(zhì)量狀況的無量綱指數(shù). 鄭州市2017年的總體空氣質(zhì)量指數(shù)是通過6種主要大氣污染物的空氣質(zhì)量分指數(shù)的最大值求得的. 根據(jù)AQI的范圍將空氣質(zhì)量等級(jí)分為六個(gè)級(jí)別：AQI≤50，優(yōu)；50＜AQI≤100，良；100＜AQI≤150，輕度污染；150＜AQI≤200，中度污染；200＜AQI≤300，重度污染；AQI＞300，嚴(yán)重污染.

1.3 污染負(fù)荷系數(shù)

污染負(fù)荷系數(shù)可以確定不同污染物對(duì)空氣質(zhì)量的影響程度，其計(jì)算公式如下：

式中：Ci為第i種污染物濃度；Si為第i種污染物的二級(jí)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；fi為污染負(fù)荷系數(shù)，fi值越大表示該污染物對(duì)空氣質(zhì)量的影響程度越大.

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用Microsoft Office Excel 2013和Origin 8.5軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 鄭州市2017年大氣污染物的年度特征

表1展示了鄭州市2017年主要大氣污染物的年度特征數(shù)據(jù). 從污染物濃度方面來看，鄭州市2017年P(guān)M2.5和PM10的年均質(zhì)量濃度分別為72.0 μg·m-3和132.7 μg·m-3，分別是國家空氣質(zhì)量年均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（35 μg·m-3和70 μg·m-3）的2.1倍和1.9倍，其中PM2.5的年均質(zhì)量濃度低于河南省2017年持續(xù)打好打贏大氣污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的目標(biāo)值（74.0 μg·m-3），而PM10的年均質(zhì)量濃度明顯高于河南省2017年持續(xù)打好打贏大氣污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的目標(biāo)值（108.0 μg·m-3）［9］. 氣態(tài)污染物SO2、CO、NO2和O3-8 h 的年均質(zhì)量濃度均低于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）中規(guī)定的年均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值. 從污染天數(shù)方面來看，鄭州市2017 年全年的優(yōu)良天數(shù)為162 d，明顯低于河南省2017年持續(xù)打好打贏大氣污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的目標(biāo)值（200 d）［9］；中度及以上污染天數(shù)達(dá)76 d，與2016年中度及以上污染天數(shù)基本持平［10］. 由此可知，鄭州市2017年的大氣污染問題依舊比較嚴(yán)重，全年空氣質(zhì)量依舊較差.

PM2.5/PM10的值可以反映細(xì)顆粒物占可吸入顆粒物中的比重，其比值越高說明細(xì)顆粒污染物占比越大.由表1 可知，鄭州市2017 年P(guān)M2.5/PM10的年均值為0.52，略低于2014—2015 年中國31 個(gè)省會(huì)城市的平均值（0.58）［11］，但明顯高于新疆庫爾勒市2013年春季的平均值（0.21）［1］. 隨著污染程度的加重，PM2.5/PM10的值也逐漸升高，且在嚴(yán)重污染時(shí)PM2.5/PM10的值高達(dá)0.74，表明鄭州市大氣污染越嚴(yán)重，細(xì)顆粒物對(duì)大氣污染的貢獻(xiàn)越大.

CO是一次污染源的指示劑，PM2.5/CO的值可以量化二次污染的貢獻(xiàn)，比值越高表明二次污染的貢獻(xiàn)越大. 由表1可知，鄭州市2017年P(guān)M2.5/CO的年均值為0.06，高于鄭州市2014—2015年的年均值（0.05）［12］. 此外，PM2.5/CO的值隨著污染程度的加重而升高，表明大氣污染越嚴(yán)重，二次污染對(duì)大氣污染的貢獻(xiàn)越大.

NO2是機(jī)動(dòng)車尾氣排放的指示物，SO2/NO2的值可作為固定源和移動(dòng)源的空氣污染指標(biāo). 鄭州市2017年SO2/NO2的年均值為0.4. 除重度污染天氣外，SO2/NO2的值在其他空氣質(zhì)量等級(jí)下基本維持在0.39 左右，表明在不同空氣質(zhì)量等級(jí)下，鄭州市空氣中的固定源和移動(dòng)源對(duì)空氣污染的貢獻(xiàn)程度相同. 重度污染時(shí)SO2/NO2的值明顯高于其他污染等級(jí)，這可能是因?yàn)橹囟任廴疽话惆l(fā)生在春節(jié)和元宵節(jié)期間，而春節(jié)和元宵節(jié)期間一般會(huì)大量燃放煙花爆竹，且已有研究［13-14］表明煙花爆竹燃放期產(chǎn)生的SO2是非燃放期的3倍以上，但煙花爆竹燃放對(duì)NO2的影響較小. 此外，春節(jié)期間機(jī)動(dòng)車流量明顯減少，致使NO2排放也相對(duì)減少. 在上述兩方面的綜合作用下導(dǎo)致春節(jié)期間SO2/NO2的值較高.

表1 鄭州市2017年主要大氣污染物的年度特征分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of annual characteristics of main air pollutants in Zhengzhou in 2017

2.2 鄭州市2017年大氣污染物的四季變化特征

鄭州市屬北溫帶大陸性季風(fēng)氣候，具有明顯的四季變化，春季一般在3—5月，夏季一般在6—8月，秋季一般在9—11月，冬季一般在12月至次年2月，本研究選擇2017年1月、2月和12月為冬季. 如圖1所示，鄭州市2017 年主要大氣污染物具有明顯的季節(jié)差異. PM2.5、PM10和SO2的季節(jié)質(zhì)量濃度變化均表現(xiàn)為冬季＞春季＞秋季＞夏季. PM2.5、PM10和SO2的春季質(zhì)量濃度大于秋季，可能是因?yàn)檎块T逐漸加強(qiáng)了對(duì)秋季禁止燃燒秸稈的管控力度，致使秋季污染物濃度相對(duì)降低［15］. 除O3-8 h和NO2外，其余4種大氣污染物的濃度均在冬季是最高的. 冬季污染物濃度高主要受兩方面影響：一方面，冬季太陽輻射強(qiáng)度弱、邊界層低、氣溫低，容易出現(xiàn)逆溫層，不利于污染物的垂直擴(kuò)散［1］；另一方面，冬季取暖會(huì)增加化石燃料的燃燒用量，從而導(dǎo)致污染物排放量增加.

NO2的季節(jié)質(zhì)量濃度變化與PM2.5、PM10和SO2的季節(jié)質(zhì)量濃度變化略有差異，呈現(xiàn)出冬季＞秋季＞春季＞夏季的特征. NO2的秋季質(zhì)量濃度較高可能與秋季農(nóng)作物收割、冬小麥播種會(huì)使用大量農(nóng)業(yè)柴油機(jī)械車輛有關(guān). Westerdahl等［16］研究發(fā)現(xiàn)重型車輛排放的污染物是輕型車輛排放的6倍，大量使用重型車輛會(huì)顯著增加NO2的排放量. O3-8 h的季節(jié)質(zhì)量濃度變化表現(xiàn)為夏季＞春季＞秋季＞冬季，O3-8 h的夏季質(zhì)量濃度高是因?yàn)橄募咎栞椛鋸?qiáng)度大、氣溫高，有利于大氣中NOx和VOCs發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧［12，17］.

圖1 鄭州市2017年主要大氣污染物的季節(jié)濃度箱式圖Fig.1 Box plots of seasonal average concentrations of major air pollutants in Zhengzhou in 2017

因?yàn)榭諝馕廴臼鞘芏喾N污染物共同作用的影響，所以為了更好反映大氣污染物對(duì)空氣質(zhì)量的貢獻(xiàn)程度，本研究計(jì)算了鄭州市2017年四季不同污染物的污染負(fù)荷系數(shù). 由圖2可知，不同污染物的污染負(fù)荷系數(shù)在四季變化上存在明顯的差異. 顆粒污染物（PM2.5和PM10）在不同季節(jié)對(duì)空氣污染的貢獻(xiàn)率略有不同，其中在冬季對(duì)空氣污染的貢獻(xiàn)率最大. 整體來看，顆粒污染物（PM2.5和PM10）在四季中的污染負(fù)荷系數(shù)都相對(duì)較高，可見在季節(jié)污染物的防控方面，顆粒污染物仍然是目前鄭州市防控的重點(diǎn). 氣態(tài)污染物中，O3-8 h的夏季污染負(fù)荷系數(shù)高達(dá)34%，成為夏季對(duì)空氣質(zhì)量影響的重要因素，表明夏季要高度重視臭氧對(duì)空氣質(zhì)量帶來的危害. NO2在春季、夏季和冬季中的污染負(fù)荷系數(shù)均在19%左右，但秋季的污染負(fù)荷系數(shù)卻高達(dá)24%，成為秋季影響空氣質(zhì)量的重要污染物. SO2和CO雖然對(duì)空氣質(zhì)量的貢獻(xiàn)率相對(duì)較低，但是其在大氣污染中的作用仍不能忽視.

圖2 鄭州市2017年主要大氣污染物污染負(fù)荷系數(shù)的四季變化Fig.2 Seasonal variation of pollution load coefficient for main air pollutants in Zhengzhou in 2017

2.3 鄭州市2017年大氣污染物的日變化特征

由圖3可知，鄭州市2017年大氣污染物的日變化特征顯著，除O3在14時(shí)—16時(shí)出現(xiàn)峰值外，其他污染物均在早8時(shí)—10時(shí)有峰值，但不同污染物出現(xiàn)峰值的時(shí)刻略有差異. NO2在8時(shí)出現(xiàn)峰值，與上班早高峰機(jī)動(dòng)車通行量增加，產(chǎn)生大量尾氣有關(guān). SO2在10 時(shí)出現(xiàn)峰值，是由于早晨10 時(shí)工業(yè)復(fù)產(chǎn)，大量燃燒燃料導(dǎo)致的. 由于CO 來源既有機(jī)動(dòng)車尾氣又有化石燃料的燃燒，所以其在8 時(shí)—10 時(shí)均處于峰值. PM2.5和PM10在9時(shí)出現(xiàn)峰值，是因?yàn)槭艿綑C(jī)動(dòng)車尾氣和化石燃料燃燒的共同作用導(dǎo)致的. 各污染物在早峰值后，隨著機(jī)動(dòng)車運(yùn)行量的減少和空氣流動(dòng)性的增大，污染物會(huì)逐漸擴(kuò)散，易揮發(fā)性物質(zhì)也會(huì)逐漸揮發(fā)，從而導(dǎo)致各污染物的濃度逐漸降低，并在16時(shí)降到最低值. 16時(shí)后PM2.5、PM10、CO和NO2濃度再次升高，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能有兩個(gè)：一個(gè)是由于大氣邊界層降低，污染物垂直擴(kuò)散受阻引起的［1］；另一個(gè)是因?yàn)?6時(shí)后是下班高峰期，機(jī)動(dòng)車流量再次增加，并且此時(shí)居民需要大量燃燒化石燃料進(jìn)行烹飪，所以會(huì)排放大量的污染物［18］. 16時(shí)后SO2濃度未見明顯上升，主要是由于大量工業(yè)停止生產(chǎn)，減少了對(duì)化石燃料的燃燒. 從圖3還可以看出，雖然夜間人類活動(dòng)相對(duì)減少，但污染物濃度仍維持在較高濃度，甚至有所增加，推測(cè)該現(xiàn)象的產(chǎn)生除了受到大氣邊界層較低且穩(wěn)定的影響外，還受到夜間重型卡車運(yùn)行、建筑工地施工、非法焚燒等活動(dòng)的影響［16，19］.

O3與其他污染物日變化特征相反，在13時(shí)出現(xiàn)峰值，其日變化曲線與NO2的日變化曲線呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，這是由于O3的生成受到太陽輻射強(qiáng)度、碳?xì)浠衔锖偷趸锏木C合作用影響［20］. 在光照條件下，NO2發(fā)生光解生成O，O與O2在催化物質(zhì)作用下形成O3，所以從8時(shí)到13時(shí)，隨著太陽輻射強(qiáng)度的增強(qiáng)，O3濃度逐漸升高，而NO2濃度逐漸降低. 13時(shí)以后，太陽輻射強(qiáng)度逐漸減弱，O3與機(jī)動(dòng)車尾氣排放的NO反應(yīng)生成

NO2，使夜間O3濃度逐漸降低，NO2濃度保持較高水平［21］，具體化學(xué)反應(yīng)如下：

圖3 鄭州市2017年主要大氣污染物的日變化圖Fig.3 Diurnal concentration variation of major atmospheric pollutants in Zhengzhou in 2017

3 結(jié)論

1）鄭州市2017 年大氣污染物以顆粒污染物為主，PM2.5和PM10年均質(zhì)量濃度分別是72.0 μg·m-3和132.7 μg·m-3，分別是國家空氣質(zhì)量年均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（35 μg·m-3和70 μg·m-3）的2.1倍和1.9倍. 空氣污染越嚴(yán)重，由二次污染形成的細(xì)顆粒污染物對(duì)大氣污染的貢獻(xiàn)越大. 除春節(jié)外，2017年鄭州市空氣中的固定污染源和移動(dòng)污染源對(duì)空氣污染的貢獻(xiàn)程度相同.

2）不同污染物及污染物負(fù)荷系數(shù)具有明顯的季節(jié)差異. PM2.5、PM10和SO2季節(jié)質(zhì)量濃度均表現(xiàn)為冬季＞春季＞秋季＞夏季，其中在PM2.5和PM10在冬季對(duì)空氣污染的貢獻(xiàn)率最高. NO2的季節(jié)質(zhì)量濃度變化呈現(xiàn)出冬季＞秋季＞春季＞夏季的特征，且在秋季成為影響空氣質(zhì)量的重要污染物. O3對(duì)大氣污染的影響主要表現(xiàn)在夏季，反映了太陽輻射強(qiáng)度是影響臭氧生成的重要因素.

3）污染物日變化方面，除O3外，其余5種主要大氣污染物的峰值均出現(xiàn)在早晨，受機(jī)動(dòng)車尾氣、化石燃料燃燒和氣象條件的影響，不同污染物出現(xiàn)早峰值的時(shí)間略有差異. O3呈現(xiàn)明顯的單峰分布，在13時(shí)出現(xiàn)峰值，其日變化曲線與NO2的日變化曲線呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與兩者之間的化學(xué)轉(zhuǎn)化有關(guān).