丁蘇蘇 李凱華 黃玨瑛 陳 丹 石丕星#

(1.南方科技大學工程技術(shù)創(chuàng)新中心(北京)，北京 100083；2.北京南科大藍色科技有限公司，北京 100083)

2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，耕地土壤點位超標率為19.4%，其中鎘污染點位超標率為7.0%，鉛污染點位超標率為1.5%[1]。我國農(nóng)田鉛、鎘污染情況廣泛存在，南方酸性稻田土壤鎘污染尤為突出，湖南、江西、四川、湖北、廣西等地水稻鎘普遍超標[2]。目前，國內(nèi)外關(guān)于鉛、鎘污染農(nóng)田土壤的修復技術(shù)主要有兩大類[3]，一是將重金屬從土壤中去除，包括物理修復和植物修復等；二是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使其在環(huán)境中穩(wěn)定，降低重金屬在農(nóng)田土壤中的遷移性和生物有效性，主要方法有化學穩(wěn)定化修復和農(nóng)藝調(diào)控技術(shù)等。

采用含磷材料對重金屬污染土壤進行原位修復，是近年來國內(nèi)外關(guān)注的熱點[4]41,[5]73。磷是植物生長發(fā)育的必需元素之一，對于提高土壤肥力，促進農(nóng)作物增產(chǎn)具有重要作用[6]。目前，國內(nèi)外已有諸多有關(guān)含磷材料對鉛、鎘污染土壤系統(tǒng)及土壤-植物系統(tǒng)修復的研究[4]41,[5]73，但由于修復效果受多種因素影響，研究結(jié)果存在不一致的情況。本研究總結(jié)了含磷材料應用于鉛、鎘污染農(nóng)田土壤修復的研究成果，分析了含磷材料修復重金屬污染農(nóng)田土壤的機理，以及含磷材料對土壤中鉛、鎘穩(wěn)定化作用的影響因素，可為鉛、鎘污染農(nóng)田土壤修復提供參考。

1 含磷材料對鉛、鎘污染農(nóng)田的修復效果

常用的含磷材料包括易溶解和難溶解兩類。易溶解的含磷材料包括水溶性無機磷酸鹽和磷肥，如磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸銨鹽、過磷酸鈣和重過磷酸鈣等。難溶性磷酸鹽包括磷灰石、骨粉、鈣鎂磷肥、氟磷灰石、羥基磷灰石等。早在1981年就有研究者發(fā)現(xiàn)人工合成的羥基磷灰石可去除溶液中鉛離子[7-8]。美國環(huán)境保護署認為，用含磷材料對鉛污染土壤進行修復治理是經(jīng)濟高效的方法[9]。含磷材料進入土壤或土壤-植物系統(tǒng)后的化學行為是一個復雜的過程，含磷材料、土壤、植物中的磷和重金屬之間存在交互作用。表1和表2總結(jié)了近10年含磷材料修復鉛、鎘污染土壤實驗室和大田試驗的研究結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)某些磷酸鹽可穩(wěn)定土壤中鉛、鎘重金屬，進而降低植物中的重金屬含量[10-14]。另有研究表明，當某些酸性磷肥進入土壤后，其溶解會引起局部土壤酸化，提高重金屬的溶解度及活性[26]2，肥料中的鈣、鎂等還會與重金屬離子競爭土壤吸附位點，從而活化土壤中的重金屬[31]。除此之外，亦有部分研究顯示磷酸鹽對植物中鉛、鎘重金屬含量沒有明顯影響[32]265,[33]164。

1.1 含磷材料對土壤中鉛、鎘的影響

由表1可知，一般情況下含磷材料可有效地降低土壤中的鉛、鎘有效態(tài)含量，且含磷材料對土壤鉛的穩(wěn)定化效果要優(yōu)于鎘的穩(wěn)定化效果。

表1 含磷材料修復鉛、鎘污染農(nóng)田土壤的研究結(jié)果1)

(1) 穩(wěn)定化效應

部分研究表明含磷材料可穩(wěn)定土壤中的鉛、鎘，降低重金屬有效態(tài)含量。殷飛[34]向重金屬復合污染土壤中施加20%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的磷礦粉，90 d后發(fā)現(xiàn)污染土壤中鉛和鎘的生物有效態(tài)含量下降超過29%，可交換態(tài)鎘顯著下降，殘渣態(tài)鉛顯著增加。陳世寶等[35]研究發(fā)現(xiàn)，含磷化合物(羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸氫鈣)可降低土壤中鉛的生物有效性，增加土壤中鉛的化學穩(wěn)定性，高磷水平下的羥基磷灰石效果尤為顯著，且隨著施加量的增加，有效態(tài)鉛含量顯著降低。

(2) 活化效應

部分研究顯示含磷材料可活化土壤中鉛、鎘重金屬，提高重金屬的活性和遷移性。趙晶[36]在土壤中加入不同種類的磷肥，60 d后發(fā)現(xiàn)，對比不施肥的對照組，加入過磷酸鈣的土壤中有效態(tài)鎘含量增加，而加入磷酸二氫銨和磷酸氫二銨的土壤中有效態(tài)鎘變化不大。另有研究表明，磷肥的施用降低了土壤中晶形氧化鐵結(jié)合態(tài)、有機態(tài)以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的鎘含量，使無定形氧化鐵結(jié)合態(tài)、水溶態(tài)和交換態(tài)的鎘含量上升[37]。

(3) 累積效應

此外，磷肥中含有一定量的重金屬，施肥會使得土壤中重金屬總量和有效態(tài)含量增加。安徽褐潮土15年長期定位試驗結(jié)果表明，施磷處理比不施磷處理土壤中鉛和鎘含量顯著增高[38]；MULLA等[39]410在36年定位試驗中發(fā)現(xiàn)，長期施用磷肥導致表層土壤(0～5 cm)鎘含量比不施磷高14倍。

1.2 含磷材料對植物中鉛、鎘的影響

近年來，部分學者研究了含磷材料對鉛、鎘污染土壤-植物系統(tǒng)的修復效果，以期利用磷對土壤中鉛、鎘的固定以及磷和鉛、鎘在植物中的交互作用來降低重金屬對植物的毒害。從表2中可看出，多數(shù)研究表明施用含磷材料能夠降低植物對鉛、鎘的吸收；同時有部分結(jié)果顯示，含磷材料強化了植物對鉛、鎘的吸收；亦有部分研究表明施用含磷材料對植物吸收鉛、鎘無明顯影響。

表2 含磷材料對植物中鉛、鎘影響的研究結(jié)果

鄒茸等[25]在偏酸性土壤中加入磷酸氫二鉀，使得莧菜地上部分中的鎘含量降低了15.7%。YE等[28]在酸性水稻土中加入微米級羥基磷灰石，發(fā)現(xiàn)水稻籽粒中的鉛和鎘明顯下降。李中陽等[30]在每公頃堿性土壤中分別加入450、900 kg的過磷酸鈣，結(jié)果表明玉米籽粒中的鎘分別降低15.71%和24.29%，當分別加入同等質(zhì)量的鈣鎂磷肥，玉米籽粒中的鎘分別降低27.14%和34.29%。

與此相反，陳苗苗等[26]29分別在污染紅壤(總鎘高于0.6 mg/kg)中加入磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈣，其施磷水平為0.92 g/kg，結(jié)果發(fā)現(xiàn)小油菜的鎘含量有所增加，增加比例為31.9%～43.3%。另有研究表明，在旱地里無論土壤缺磷與否，施用磷肥后沒有改變土壤pH，對小麥和黑麥草吸收鎘均無明顯影響，土壤中有效態(tài)鎘含量也不受施磷的影響。但在淹水條件下，磷酸鹽卻抑制了鎘從交換態(tài)向絡合態(tài)的轉(zhuǎn)化，鎘的有效性升高，并且磷還促進了鎘從根系向地上部分的運轉(zhuǎn)，地上部分鎘含量在添加磷肥后明顯增加[40]。水稻的盆栽試驗表明3種磷肥處理均促進水稻對鎘的吸收，且兩種含氮磷肥(磷酸氫二銨和磷酸二氫銨)比含鈣磷肥(磷酸二氫鈣)更能提高水稻對鎘的吸收量，這可能與3種磷肥造成土壤酸化程度不同有關(guān)[41]。

此外，還有一些長期試驗發(fā)現(xiàn)施磷對植物中重金屬含量沒有明顯影響。GAVI等[32]265在8個施肥歷史長達15～63年的長期定位試驗中發(fā)現(xiàn)，在pH變化很小的情況下，施磷不會增加小麥籽粒中的鎘含量。國內(nèi)也有研究表明，長期施用磷肥處理的實驗組與對照組(不施磷肥)相比，玉米和小麥中鎘含量差異很小[33]164。

2 含磷材料修復鉛、鎘污染農(nóng)田土壤的機制

含磷材料主要通過穩(wěn)定化作用來修復鉛、鎘污染土壤，通過絡合、沉淀、吸附等作用來降低重金屬的活性、生物有效性和生物可利用度，此過程使得土壤重金屬各形態(tài)重新分配，從而限制重金屬在土壤中的運輸和遷移。含磷材料修復重金屬污染土壤的機制主要有離子交換吸附和溶解-沉淀作用[39]410, [42]230。

含磷化合物的形態(tài)和土壤理化性質(zhì)決定土壤中磷能否降低重金屬離子的移動性[43]。水溶性、構(gòu)溶性或難溶性磷肥施入土壤后，除通過生物作用轉(zhuǎn)化成有機態(tài)外，大部分以無機磷形態(tài)存在，通過吸附-解吸、溶解-沉淀過程在土壤中進行形態(tài)轉(zhuǎn)化[44]。水溶性磷進入土壤形成難溶性的無機磷后，其有效性大幅降低。蔣柏藩等[45]認為水溶性磷進入土壤后，最終的反應產(chǎn)物是氟磷灰石和羥基磷灰石。

2.1 含磷材料穩(wěn)定鉛的機制

磷鉛沉淀或者磷鉛類礦物的生成是磷酸鹽穩(wěn)定鉛的主要機理?？扇苄粤姿猁}與鉛離子形成磷酸鉛類沉淀物質(zhì)，難溶性含磷材料通過先溶解再與鉛離子形成沉淀，或者其他固相鉛化合物先溶解再與磷反應轉(zhuǎn)化為環(huán)境穩(wěn)定性更高的磷鉛礦類物質(zhì)，從而達到固定鉛的目的[46]。在酸性土壤中添加含磷材料會生成磷酸鉛沉淀，而在堿性土壤則生成鉛的氧化物和碳酸鉛等化合物[47]。HALIM等[48]利用磷酸二氫鈣修復重金屬污染土壤后，發(fā)現(xiàn)可形成鉛與磷的質(zhì)量比為9.2的沉淀，與羥基磷鉛礦中鉛與磷的質(zhì)量比為11相似，說明土壤中可能生成了羥基磷鉛礦沉淀。

難溶性含磷材料加入鉛污染土壤中，其表面可直接吸附土壤中的鉛離子，產(chǎn)生的磷酸根陰離子可誘導鉛離子被間接吸附，鉛離子與含磷材料中的鈣離子也可以發(fā)生陽離子交換作用[49]。離子交換吸附機制得到了一些研究者的證實，如磷灰石的C軸方向存在吸附離子的結(jié)構(gòu)通道，磷灰石吸附水溶液中的鉛離子作用符合Langmuir等溫吸附方程，且濾液中溶解出來的鈣離子數(shù)與被吸附的鉛離子數(shù)通常相等[42]230,[50]。利用X射線衍射(XRD)研究羥基磷灰石吸附鉛的機制，證明羥基磷灰石表面的鈣離子與鉛離子發(fā)生了交換作用[51]2875。

難溶性磷酸鹽穩(wěn)定鉛是一個較為緩慢的過程，當難溶性磷酸鹽濃度較高且時間較長的情況下，對鉛的穩(wěn)定效果比較好，而水溶性磷酸鹽加入到鉛污染土壤后會迅速與鉛形成多種難溶性磷酸鉛[52]。RUBY等[53]對土壤鉛污染的研究表明，難溶性磷酸鹽與鉛反應13年后生成了磷酸鉛(主要是磷氯鉛礦)。ZHANG等[54]研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH為6.0～7.0時，水溶性磷酸鹽與鉛的反應以表面吸附反應為主，當pH為2.0～5.0時，以沉淀反應生成氯磷酸鉛為主。關(guān)于磷灰石修復重金屬鉛污染土壤的機理，不能簡單地歸結(jié)為某一種作用，它與pH等外界條件密切相關(guān)，應該根據(jù)具體情況進行分析。

2.2 含磷材料穩(wěn)定鎘的機制

磷酸鹽穩(wěn)定鎘的沉淀機制與穩(wěn)定鉛的機制類似，一般認為磷酸鹽對鎘的固定主要取決于磷酸鹽材料的種類，一般溶解度大的磷酸鹽固定效率較高[51]2875；同時有研究認為磷酸鹽對鎘的穩(wěn)定取決于土壤pH，在酸性狀態(tài)(pH≤5)，形成Cd5H2(PO4)4·4H2O；在中性條件下(pH≈7)，除了生成Cd5H2(PO4)4·4H2O外，還有部分Cd(H2PO4)2和Cd3(PO4)2生成；而在pH>8.5時，只會形成無定型結(jié)構(gòu)沉淀[55]。

磷灰石對鎘的吸附是生成非晶體固體物質(zhì)、離子交換吸附、配位吸附等過程共同作用的結(jié)果[56]。磷酸鹽修復鎘的過程先是羥基磷灰石溶解后將鎘吸附在其表面，隨后鎘進一步擴散到羥基磷灰石晶格內(nèi)部。利用X射線熒光光譜和盧瑟福背散射光譜已觀測出鎘是通過擴散和離子交換進入到羥基磷灰石內(nèi)部[4]43。SUZUKI等[57]在研究中發(fā)現(xiàn)磷灰石去除鎘離子的作用機制是離子交換過程，實驗溶液體系中被除去的鎘離子與溶出的鈣離子的摩爾比為1∶1，但是鎘離子與磷灰石中鈣離子的交換性能卻差于鉛離子。磷-鉛、磷-鎘、磷-鉛-鎘交互作用機制還有待利用更精細的方法進行深入探討。

此外，含磷材料也會通過影響土壤pH，間接影響土壤膠體對重金屬的吸附-解吸行為。研究表明磷肥可帶入鈣、鎂等離子，與重金屬離子產(chǎn)生競爭吸附，抑制土壤對重金屬的吸附，從而活化土壤重金屬[58]115。當在土壤中引入植物后，這一過程變得更為復雜，多數(shù)研究表明，磷在多種植物上與鎘的交互作用既表現(xiàn)出協(xié)同作用又表現(xiàn)出拮抗作用[58]115,[59]。植物可吸收土壤中的磷和重金屬，也會在根部釋放有機酸影響土壤中重金屬和磷的形態(tài)。

3 含磷材料對土壤中鉛、鎘穩(wěn)定化作用的影響因素

含磷材料利用磷-鉛、磷-鎘、磷-鉛-鎘的交互作用降低土壤中重金屬有效態(tài)含量，從而達到修復目的。當含磷材料進入土壤時，會受到土壤理化性質(zhì)的影響，包括pH、電導率(EC)、土壤質(zhì)地、有機質(zhì)含量、陽離子交換量(CEC)、重金屬含量、含水率、土壤溫度等[60]，其中最重要的兩個因素為pH和有機質(zhì)含量。含磷材料的種類及成分、藥劑施用量、修復反應時間、攪拌方式等因素也會影響修復效果。

3.1 土壤pH

土壤pH是影響含磷材料固定土壤中鉛、鎘的最重要因素之一。多數(shù)重金屬在酸性土壤條件下生物有效性會提高。這是因為酸性土壤條件下，更多的H+與重金屬陽離子爭奪土壤溶液中陰離子結(jié)合位點，使得重金屬陽離子得到釋放而被植物所利用。有研究表明，當pH<6時，土壤中的生物有效態(tài)鎘含量隨pH的升高而增加；當pH>6時，土壤中的生物有效鎘含量隨pH的升高而降低；當pH>7.5時，鎘主要以黏土礦物和氧化物結(jié)合態(tài)及殘留態(tài)形式存在[61]。pH也會影響磷元素在土壤中的存在形態(tài)，酸性條件(如pH≤5)有利于不溶性磷酸鹽材料和土壤重金屬的溶解，從而提高其固定效率[62]。

3.2 土壤有機質(zhì)

土壤有機質(zhì)(包括腐殖質(zhì))能夠為土壤重金屬提供陰離子結(jié)合位點，如羧基、酚羥基官能團，通過絡合作用與重金屬相結(jié)合，使重金屬穩(wěn)定存在于土壤中[63]。因此重金屬的生物有效性與土壤有機質(zhì)含量通常呈負相關(guān)。林大松等[64]510研究發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)被移除后，土壤對鎘、鉛離子的吸附能力降低，與對照相比，分配系數(shù)分別下降了54%～64%和36%～52%。LANG等[65]在研究有機質(zhì)對磷氯鉛礦沉淀穩(wěn)定性的影響時發(fā)現(xiàn)，當pH為3或4時，土壤中的有機質(zhì)對含鉛物質(zhì)沉淀形成有強烈的抑制作用。

3.3 重金屬的種類及濃度

土壤中重金屬的種類及濃度也影響含磷材料的修復效果。研究發(fā)現(xiàn)，磷灰石對溶液中重金屬離子去除率體現(xiàn)為鉛>鎘>鋅>銅>錳>汞[66-67]。在合適的pH和鉛離子濃度條件下，含磷材料對鉛離子的去除可達到100%[68]。大部分的污染土壤都屬于多種重金屬復合污染土壤，不同重金屬元素性質(zhì)的異同導致其修復更加困難。研究表明，鉛、鎘同時存在于污染土壤中會產(chǎn)生拮抗作用，即鉛可奪取鎘在土壤中的吸附位點，使鎘的活性增加，提高土壤中鎘的生物有效性[69]，鉛、鎘交互作用抑制了水稻根和莖葉對鉛的吸收[64]510。此外，重金屬的初始濃度對修復效果也會產(chǎn)生影響，重金屬初始濃度越高去除效率越低[70]。

3.4 含磷材料的種類及成分

含磷材料的種類及成分影響其對鉛、鎘的固定效果。一般來說，可溶性磷含量越高的含磷材料對重金屬離子的固定效果越好。水溶性含磷材料施入土壤后，磷酸鹽沉淀可在幾秒內(nèi)快速形成，對重金屬的修復效果好于難溶性含磷材料[71]。因此，含磷材料的溶解性是其被用于修復重金屬污染土壤的重要因素之一。施堯[72]研究發(fā)現(xiàn)易溶性重過磷酸鈣處理組鉛含量下降了69.1%，下降比例高于難溶性磷灰石礦尾料(58.4%)處理組。

3.5 施磷水平

施磷水平同樣影響土壤鉛、鎘的有效性和遷移性，但目前研究并沒有得到統(tǒng)一的結(jié)果。徐祥英[73]研究表明，每千克土壤使用50 mg磷肥，水稻對鎘的吸收顯著增加；若磷肥提高至100 mg，水稻對鎘的吸收明顯降低。另一方面，SINGH[74]發(fā)現(xiàn)燕麥和油菜在正常供磷水平下，磷對鎘的含量沒有影響，但施用高磷，植株體內(nèi)的鎘含量明顯上升。

4 結(jié)論與展望

近年來含磷材料修復鉛、鎘污染農(nóng)田土壤的研究表明：多數(shù)情況下含磷材料能夠有效穩(wěn)定土壤中的鉛、鎘，降低鉛、鎘有效態(tài)含量，但部分研究發(fā)現(xiàn)含磷材料對土壤中鉛、鎘有活化效應；含磷材料對鉛污染土壤的修復效果一般優(yōu)于對鎘的修復效果；在土壤-植物系統(tǒng)中，含磷材料對植物中鉛、鎘含量的影響不盡相同，影響因素包括土壤理化性質(zhì)(pH、有機質(zhì)等)、含磷材料種類和添加量、投加工藝(反應時間、攪拌方式)等。

目前，含磷材料修復鉛、鎘污染農(nóng)田土壤研究仍有諸多問題亟待解決。如磷酸鹽修復重金屬污染土壤的機制還沒有明確統(tǒng)一的結(jié)論；對鎘單一污染土壤和鉛、鎘等復合污染土壤的修復機制還存在較大爭議；在土壤-植物系統(tǒng)中，含磷材料的修復效果和影響因素也未得到較為一致的結(jié)果和解釋；研究集中于含磷材料的修復效果，缺少對含磷材料和土壤中多種重金屬的交互作用、土壤和植物中磷元素與重金屬交互作用的研究；研究多限于實驗室，應用于田間的修復案例較少。未來需進一步加強含磷材料對重金屬污染農(nóng)田土壤的修復研究，將含磷材料、土壤和植物體系作為整體研究對象，將土壤調(diào)控技術(shù)與肥料使用有效結(jié)合，不斷提升重金屬污染農(nóng)田土壤修復技術(shù)的實用性和經(jīng)濟性。