曹俊雅,宋昱霖,孫振華,李少鵬,李會(huì)泉,3
(1 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083;2 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京100190;3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京100049)
氫氧化鎂作為一種重要的化工產(chǎn)品和無(wú)機(jī)材料,具有環(huán)境友好、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)[1],在阻燃劑、抑煙劑、廢水中和劑、富硫氧化物氣體脫硫劑、染料吸附劑等方面有著廣泛的應(yīng)用[2-5]。目前制備氫氧化鎂的方法主要是石灰乳沉淀法、氫氧化鈉沉淀法和氨法[6]。但是,采用中和沉淀法制備超細(xì)級(jí)氫氧化鎂過(guò)程中漿料常呈膠體狀,顆粒結(jié)晶細(xì)?。ㄐ∮?μm),工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中沉降和過(guò)濾性能較差[7]。
目前提升氫氧化鎂膠體過(guò)濾性能的方法通常有晶種法、表面改性法、分散劑法等[8]。余建川等[9]采用在沉鎂過(guò)程中加入300%的漿態(tài)晶種,發(fā)現(xiàn)得到的氫氧化鎂產(chǎn)物的平均粒徑由16μm 增長(zhǎng)到43.9μm,過(guò)濾時(shí)間由平均7min 縮短至50s 左右,晶種法通過(guò)加入過(guò)量的漿態(tài)晶種,調(diào)控氫氧化鎂結(jié)晶成核過(guò)程,增大氫氧化鎂產(chǎn)物的一次粒徑和二次粒徑以提高過(guò)濾速率,此方法需要加入大量的漿態(tài)晶種,未改變整體漿料的特性,過(guò)濾增加效果有限。Yang等[10]利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氫氧化鎂固體表面進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)在氫氧化鎂表面接枝硅烷可以使氫氧化鎂顆粒由2.21μm增大到8.13μm,此方法是增加了固體氫氧化鎂顆粒的粒徑尺寸,與沉淀反應(yīng)進(jìn)行中的氫氧化鎂漿料中的氫氧化鎂晶體具有差異,難以直接借鑒使用。Xu等[11]研究了初始試劑濃度、溫度、攪拌速率和添加劑乙二胺四乙酸(EDTA)對(duì)氫氧化鎂誘導(dǎo)期的影響,在提前加入少量晶種的前提下加入0.1mol/L EDTA 水溶液能夠改善氫氧化鎂的成核過(guò)程,延長(zhǎng)誘導(dǎo)期,平均粒徑由原來(lái)的12.02μm 增大到20.38μm,但是此過(guò)程需要晶種和添加劑共同作用,工藝復(fù)雜,對(duì)過(guò)濾效果增加有限。向蘭等[12]通過(guò)在高壓釜內(nèi)加入特定改性劑溶液在100~250℃之間對(duì)常溫合成的氫氧化鎂進(jìn)行水熱改性,可制備得到高分散片狀氫氧化鎂產(chǎn)品,該方法采用高溫高壓的方式實(shí)現(xiàn)氫氧化鎂產(chǎn)品表面性質(zhì)的改變,提高了氫氧化鎂的分散性能和過(guò)濾性能,能耗較高,操作較為復(fù)雜。白俊紅等[13]以氯化鎂和氫氧化鈉溶液為原料制備超細(xì)氧氧化鎂阻燃劑,利用添加氫氧化鎂理論產(chǎn)量質(zhì)量的2.63%的硬脂酸時(shí),漿料的濾餅比阻減小了58.27%,該方法通過(guò)添加硬脂酸的方式,實(shí)現(xiàn)了氫氧化鎂晶體表面性質(zhì)的改變,提高了過(guò)濾分離效率,但是仍存在添加劑用量過(guò)大、過(guò)濾效果提高有限的缺點(diǎn)。
現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道均為氫氧化鈉作為沉淀劑制備氫氧化鎂產(chǎn)品的研究,氫氧化鉀作為中和沉淀劑制備氫氧化鎂產(chǎn)品過(guò)程的過(guò)濾性能缺少系統(tǒng)研究,且簡(jiǎn)單有效地改善氫氧化鎂制備過(guò)程漿料過(guò)濾性能的方法仍需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)研究,其過(guò)濾性能改善機(jī)理仍缺少系統(tǒng)分析。同時(shí),采用氫氧化鉀作為沉淀劑從鉀系鹵水或鉀磷肥含鎂溶液中制備氫氧化鎂產(chǎn)品具有重要的應(yīng)用前景[14],提高超細(xì)氫氧化鎂漿料的過(guò)濾速率可有效地提高提高氫氧化鎂的生產(chǎn)效率。本文以硫酸鎂溶液、氫氧化鉀為原料,采用前端加入添加劑的方式,完成了不同添加劑對(duì)超細(xì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾性能對(duì)比篩選,進(jìn)一步針對(duì)最優(yōu)添加劑進(jìn)行了單因素試驗(yàn)的考察,系統(tǒng)研究了添加劑加入方式、添加劑用量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和攪拌速率等因素對(duì)超細(xì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾速率的影響,采用X 射線衍射儀(XRD)、熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)氫氧化鎂產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征,并通過(guò)傅里葉紅外光譜儀(FTIR)研究官能團(tuán)的變化探究陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和氫氧化鎂的結(jié)合過(guò)程,系統(tǒng)總結(jié)了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺改善過(guò)濾性能的機(jī)理,為超細(xì)氫氧化鎂產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程調(diào)控和分離提供了重要的理論指導(dǎo)。
七水硫酸鎂、硬脂酸,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鉀,分析純,北京化工廠;聚丙烯酰胺(陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺,分子量1200 萬(wàn),根據(jù)離子度由低到高編號(hào)分別為PAMC01、PAM-C02、PAM-C03;陰離子型聚丙烯酰胺,型號(hào)PAM-A01 分子量為1200 萬(wàn),型號(hào)PAMA02 分子量為1600 萬(wàn),型號(hào)PAM-A03 分子量為1800 萬(wàn);非離子型聚丙烯酰胺,PAM-N01,分子量為1000萬(wàn)),北京海暢清環(huán)??萍加邢薰荆挥退?,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;聚乙二醇(PEG,PEG 6000 為分子量6000,PEG 20000為分子量20000),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,均為化學(xué)純;實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,Avio200 型),PerkinElmer 公司;三孔恒溫水浴鍋(HH-3D 型),北京隆盛創(chuàng)新商貿(mào)中心;數(shù)字黏度計(jì)(LVDV-2 型),上海精天電子儀器有限公司;循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-95B 型);蘭格分配型蠕動(dòng)泵(BT100-1F),保定蘭格恒流泵有限公司;熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7610F型),日本電子株式會(huì)社北京事務(wù)所;X 射線衍射儀(XRD,Empyrean型),荷蘭帕納科公司;傅里葉紅外光譜儀(FTIR,Tensor27型),德國(guó)布魯克公司。
實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。首先將七水硫酸鎂配制成1L硫酸鎂溶液[c(Mg2+)=10g/L],取200mL 于三口燒瓶中,放入恒溫水浴鍋中,調(diào)節(jié)攪拌頭轉(zhuǎn)速,待溫度和轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后通過(guò)蠕動(dòng)泵以1.45mL/min 的滴加速率向三口燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鉀溶液,加料完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5h,進(jìn)行不同條件下的單因素實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后利用黏度計(jì)進(jìn)行黏度測(cè)試,趁熱進(jìn)行抽濾分離、洗滌,記錄抽濾時(shí)間和濾液體積,并通過(guò)式(1)[15]計(jì)算過(guò)濾速率。最后將濾餅放到100℃烘箱中干燥備用。
式中,ν 為過(guò)濾速率,mL/(m2·s);V 為濾液體積,mL;s為濾餅面積,m2;t為過(guò)濾時(shí)間,s。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置
采用SEM 觀測(cè)產(chǎn)品的形貌特征;采用ICPOES 測(cè)試液相中Mg2+的濃度;采用XRD 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析;采用FTIR 觀測(cè)官能團(tuán)的變化來(lái)探究產(chǎn)物與陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的絮凝劑機(jī)理。
單因素考察條件:添加劑種類(陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、硬脂酸、油酸、PEG)、反應(yīng)溫度(40℃、60℃、70℃、80℃)、攪拌速率(150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min)、添加劑用量比ε(ε 為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺與理論生成氫氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù),其中ε=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1%、1.2%、1.4%)、添加劑的添加方式等因素。
圖2為60℃、300r/min、ε=2%下不同種類添加劑對(duì)氫氧化鎂膠體過(guò)濾速率的影響。由圖可見(jiàn),硬脂 酸、PEG6000、PEG20000、PAM-A01、PAMN01、PAM-C01對(duì)超細(xì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾效果起抑制作用,油酸添加對(duì)超細(xì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾性能影響 不 大,而PAM-A02、PAM-A03、PAM-C02 和PAM-C03 這4 種添加劑對(duì)膠體過(guò)濾速率具有明顯的促進(jìn)作用,其中PAM-C03 型的影響最為顯著,過(guò)濾速率為184mL/(m2·s)。因此,后續(xù)的實(shí)驗(yàn)條件采用PAM-C03為最優(yōu)添加劑。
圖2 添加劑的種類對(duì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾速率的影響
圖3 PAM-C03添加方式對(duì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾速率的影響
圖3為在60℃、250r/min下不同濃度PAM-C03的不同添加方式對(duì)超細(xì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾速率的影響。通常采用PAM-C03 配制成水溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),而與采用直接加入PAM-C03 的方法對(duì)比可以看出在相同濃度下直接加入法的過(guò)濾速率略優(yōu)于配制成水溶液的過(guò)濾速率,并且隨著添加量的增加而增大。另外,采用直接加入法流程簡(jiǎn)單、過(guò)程中用水量少。因此,采用直接添加PAM-C03 能夠有效地加快氫氧化鎂漿料的過(guò)濾速度。
圖4 為在60℃、250r/min 下PAM-C03 濃度對(duì)超細(xì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾速率的影響。由圖可見(jiàn),在ε<0.7%時(shí),隨著PAM-C03 濃度的增加,超細(xì)氫氧化鎂漿料的過(guò)濾速率逐漸增大;當(dāng)ε>0.7%時(shí),超細(xì)氫氧化鎂漿料的過(guò)濾速率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì);其中在ε=0.7%處時(shí),氫氧化鎂漿料的過(guò)濾速率最大為545mL/(m2·s)。因此,選用ε=0.7%為最優(yōu)濃度。
圖4 添加劑用量比對(duì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾速率的影響
圖5為在ε=0.7%、250r/min下不同反應(yīng)溫度對(duì)超細(xì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾速率的影響。由圖可見(jiàn),含超細(xì)氫氧化鎂漿料的過(guò)濾速率隨著反應(yīng)溫度的升高呈先上升后下降的趨勢(shì),當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí),漿料的過(guò)濾速度最快,達(dá)到545mL/(m2·s)。隨著溫度從40℃上升到60℃的過(guò)程中,含氫氧化鎂漿料黏度逐漸變小,體系布朗運(yùn)動(dòng)加快,PAM-C03 與溶液中生成的氫氧化鎂顆粒的碰撞次數(shù)增多,因此絮凝過(guò)程逐漸加快。隨著溫度從60℃升高到80℃,漿料的過(guò)濾速率降低,原因是由于溫度的升高容易使PAM-C03 老化甚至分解為不溶物質(zhì),從而降低絮凝過(guò)程,使?jié){料的過(guò)濾速率下降[16]。因此,選用60℃為最優(yōu)反應(yīng)溫度。
圖5 反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾速率的影響
圖6為在60℃、ε=0.7%下攪拌速度對(duì)超細(xì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾速率的影響。由圖可見(jiàn),隨著攪拌速度從150r/min增加至250r/min時(shí),含超細(xì)氫氧化鎂漿料的過(guò)濾速率從231mL/(m2·s)增長(zhǎng)到545mL/(m2·s)。說(shuō)明在反應(yīng)初期隨著攪拌速率的增加,PAM-C03與溶液中生成的氫氧化鎂顆粒的碰撞機(jī)會(huì)越來(lái)越大,分子鏈上吸附架橋能力也越來(lái)越強(qiáng)。但隨著攪拌速率繼續(xù)增大,漿料的過(guò)濾速率逐漸下降,說(shuō)明攪拌速率過(guò)快可能會(huì)使PAM-C03 與氫氧化鎂絮體結(jié)合形成的大絮體被破壞,從而使過(guò)濾速率減慢。因此,選用250r/min為反應(yīng)的最優(yōu)攪拌速率。
圖6 攪拌速度對(duì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾速率的影響
圖7 添加劑用量比對(duì)氫氧化鎂漿料黏度的影響
圖7 為在60℃、250r/min 下添加劑用量比對(duì)含氫氧化鎂漿料黏度的影響。由圖可見(jiàn),隨著PAM-C03添加劑用量比的增加,體系的黏度值呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),當(dāng)添加劑用量比大于0.3%時(shí),漿料黏度降低幅度減弱,不添加PAM-C03 時(shí),漿料黏度為200mPa·s,添加劑用量比為0.7%時(shí)漿料黏度下降到8.64mPa·s,僅為不添加添加劑黏度值的4.32%。說(shuō)明PAM-C03的加入能夠改變顆粒間的連接方式,從而降低黏度增加了漿料的流動(dòng)性,使得含氫氧化鎂漿料的過(guò)濾速率加快。
不同添加劑用量比下所得氫氧化鎂晶體的SEM 圖見(jiàn)圖8。從圖8(a)可見(jiàn),不添加PAM-C03時(shí),氫氧化鎂晶體小顆粒密實(shí)的結(jié)合、顆粒之間團(tuán)聚嚴(yán)重,晶體平均粒徑較小,平均粒徑(D50)=89nm;隨著添加劑用量比增加,顆粒粒徑呈逐漸增大的趨勢(shì),達(dá)到D50=125nm,顆粒之間結(jié)合團(tuán)聚降低。其中由圖8(c)、(d)可知,添加劑用量比為0.5%、0.7%時(shí)氫氧化鎂顆粒粒徑明顯增大,D50=138nm,晶體呈六方片狀形貌;由圖8(e)、(f)可知,隨著PAMC03用量比進(jìn)一步增加,氫氧化鎂晶體顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象重新增強(qiáng),分散程度降低,D50=81nm,這說(shuō)明PAM-C03 添加過(guò)量時(shí),聚丙烯酰胺分子與水發(fā)生凝膠化過(guò)程,增加了體系的黏度,晶體之間結(jié)合降低,這與過(guò)濾速率結(jié)果和黏度數(shù)值結(jié)果一致。
圖9為不同添加劑用量比下所得氫氧化鎂晶體的XRD譜圖。由圖可見(jiàn),不添加PAM-C03和添加PAM-C03 得到的氫氧化鎂的特征峰與純氫氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)應(yīng),由此可以證明加PAM-C03 后得到的產(chǎn)物是氫氧化鎂。其特征峰對(duì)應(yīng)的晶面依次為(001)、(011)、(012)、(110)、(111)、(103)、(201)和(202)。隨添加劑用量比的增加,氫氧化鎂產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的(011)晶面的半峰寬呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì),說(shuō)明添加劑用量比由0 增至0.7%時(shí)氫氧化鎂的晶粒增大,但隨著添加劑用量比的繼續(xù)增加,晶粒減小。
表1為不同添加劑用量比下(001)面和(011)面對(duì)應(yīng)的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度比值。由表1可知,隨著添加劑用量比增加,氫氧化鎂特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生變化。添加劑用量比由0.1%增至0.7%時(shí),(001)面和(011)面對(duì)應(yīng)的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸減小,結(jié)晶度變差。繼續(xù)增加添加劑用量比,衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度稍有增加后又減小,說(shuō)明PAMC03的加入使氫氧化鎂產(chǎn)物的結(jié)晶性能變差,這與SEM結(jié)果相吻合。
圖8 不同添加劑用量比下所得氫氧化鎂晶體的SEM圖(插圖為粒徑分布圖)
圖9 不同添加劑用量比下氫氧化鎂晶體的XRD譜圖
表1 不同添加劑用量比下(001)面和(011)面對(duì)應(yīng)的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度比值
圖10(a)為有無(wú)PAM-C03 下氫氧化鎂產(chǎn)物的FTIR譜圖。由圖可見(jiàn),PAM-C03在3446cm-1處為酰胺基中的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,2921cm-1處為甲基和亞甲基的吸收峰,2860cm-1處為的振動(dòng)吸收峰,1756cm-1處出現(xiàn)了酰氧基團(tuán)的特征吸收峰,并且1653cm-1處出現(xiàn)了酰胺羰基的C==O伸縮振動(dòng)吸收峰,1111cm-1處為 N+(CH3)3上甲基的特征吸收峰。添加劑用量比為0.7%時(shí)所制氫氧化鎂晶體的FTIR譜圖上出現(xiàn)了PAM-C03的酰胺氧基團(tuán)、酰胺羰基以及官能團(tuán)所帶甲基亞甲基對(duì)應(yīng)的特征峰,說(shuō)明PAM-C03 的加入,使氫氧化鎂晶體上的羥基官能團(tuán)與PAM-C03的官能團(tuán)相結(jié)合。
圖10 不同添加劑用量比下氫氧化鎂晶體的FTIR譜圖
圖10(b)為不同添加劑用量比下氫氧化鎂產(chǎn)物的FTIR 譜圖。通過(guò)對(duì)比能夠看出,3698cm-1處為氫氧化鎂的特征峰,不同添加劑用量比下產(chǎn)物的不同位置上出現(xiàn)了PAM-C03 的特征峰,3445cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰,并且隨著添加劑用量比的增加,吸收程度越明顯;1118cm-1處出現(xiàn)了的特征吸收峰,說(shuō)明加入PAM-C03后不同添加劑用量比下生成的氫氧化鎂中的結(jié)合了部分PAM-C03 中的酰胺基團(tuán),且添加劑用量比越高,特征吸收峰強(qiáng)度越明顯。
圖11 氫氧化鎂與PAM-C03的結(jié)合過(guò)程
圖11為氫氧化鎂與PAM-C03的結(jié)合過(guò)程,其中PAM-C03 中酰胺羰基上的π 電子與氮原子上未共用電子對(duì)形成P-π共軛體系[17],使氮原子上電子云密度降低,而羰基上氧原子的電子云密度升高,更容易得到質(zhì)子,形成更強(qiáng)的氫鍵。PAM-C03 的分子鏈上含有大量的酰胺基團(tuán),能與氫氧化鎂的一個(gè)或多個(gè)羥基形成氫鍵[18],因此PAM-C03 能夠有效地吸附架橋到氫氧化鎂顆粒表面,這也證明了在FTIR譜圖中出現(xiàn)的在加入PAM-C03后生成的氫氧化鎂中出現(xiàn)了PAM-C03 的特征官能團(tuán),并且形成了PAM改性Mg(OH)2的結(jié)構(gòu)。由于氫氧化鎂顆粒之間靜電斥力較強(qiáng),分子間極易團(tuán)聚,親水性強(qiáng),極易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致沉降過(guò)濾性能差,PAM-C03的加入使兩者相互連接形成大分子長(zhǎng)鏈,產(chǎn)生架橋效應(yīng),從而阻止顆粒間的接觸,形成粗大的絮團(tuán)[19],降低了體系液相的黏度,加快了體系內(nèi)液體的流動(dòng)性,因此含氫氧化鎂漿料的過(guò)濾速率顯著提高。
(1)采用硫酸鎂、氫氧化鉀為原料探究出了氫氧化鎂漿料過(guò)濾速率最優(yōu)的工藝條件:陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺PAM-C03、添加方式為直接加入法、反應(yīng)溫度60℃、攪拌速率250r/min、添加劑用量比為0.7%。
(2)最優(yōu)條件下氫氧化鎂漿料的過(guò)濾速率由不添加聚丙烯酰胺時(shí)的73mL/(m2·s)提升到545mL /(m2·s),體系中漿料的黏度由200mPa·s下降到8.64mPa·s。表明PAM-C03 的存在能夠有效地減小膠體溶液的黏度,提高超細(xì)氫氧化鎂漿料的過(guò)濾速率。
(3)PAM-C03的加入不改變氫氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu),其提高過(guò)濾速率的機(jī)理主要是使氫氧化鎂顆粒的聚集狀態(tài)發(fā)生改變,PAM-C03分子鏈上的酰胺基團(tuán)能吸附架橋到氫氧化鎂晶體表面,與氫氧化鎂晶體中的羥基相連形成長(zhǎng)鏈,減少了氫氧化鎂顆粒間的團(tuán)聚,有效地提高了超細(xì)氫氧化鎂漿料的過(guò)濾速率。