李云昊，趙國偉，郭樹虎，3，趙 宇，常 欣，趙 雄，3

（1.洛陽中硅高科技有限公司，河南洛陽 471023；2.多晶硅制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽 471023；3.中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

在半導(dǎo)體工業(yè)中，作為外延淀積硅源的四氯化硅廣泛應(yīng)用在4～6英寸晶圓制造領(lǐng)域。但隨著國內(nèi)12寸晶圓生產(chǎn)線的悄然崛起，以四氯化硅為原料生產(chǎn)晶圓逐漸出現(xiàn)了技術(shù)難題，如外延淀積膜不均勻等[1]。隨著半導(dǎo)體行業(yè)的不斷發(fā)展，二氯二氫硅將逐步替代四氯化硅，其主要優(yōu)點(diǎn)有：

（1）和四氯化硅相比，溫度變化對二氯二氫硅淀積率影響不靈敏；

（2）二氯二氫硅的生長率接近一級反應(yīng)。

（3）生長高質(zhì)量的外延膜時，使用二氯二氫硅的溫度比用四氯化硅低100℃，工藝條件和節(jié)能方面更具優(yōu)勢。

（4）和四氯化硅相比，二氯二氫硅轉(zhuǎn)化成硅的比率高。（5）二氯二氫硅的生長率不取決于摻雜水平。

（6）室溫下，二氯二氫硅是氣體（二氯二氫硅沸點(diǎn)為8.2℃），不存在像四氯化硅由鼓泡所帶來的不準(zhǔn)確性和機(jī)械問題。

因?yàn)槎榷涔栌幸陨蟽?yōu)越性，隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，二氯二氫硅需求量不斷增加，由于二氯二氫硅的物化性質(zhì)比較活潑，制備過程風(fēng)險系數(shù)較大，安全把控尤為重要。

1 二氯二氫硅的制備工藝

在催化劑的作用下，三氯氫硅的歧化可得到二氯二氫硅[2]。反應(yīng)式如下：

存在主要副反應(yīng)方程式[3]為

反應(yīng)中催化劑對二氯二氫硅的產(chǎn)率有極大的影響，性能較好的催化劑有胺、胺鹽、酰胺。二氯轉(zhuǎn)化率可達(dá)6%～10%。

表1 不同歧化反應(yīng)催化劑下的二硅生成量和溫度

2 物性特點(diǎn)

二氯二氫硅生產(chǎn)過程中原料和產(chǎn)物多為易燃易爆、有毒有害化學(xué)品，其物料特點(diǎn)見表2。

表2 二氯二氫硅生產(chǎn)過程中反應(yīng)產(chǎn)物物性

一氯三氫硅、二氯二氫硅、三氯氫硅本身易燃，在空氣中的極易爆炸，遇水生成氫氣、氯化氫等產(chǎn)物，氫氣有爆炸風(fēng)險，氯化氫屬于酸性氣體，腐蝕周圍金屬設(shè)備，刺激人體呼吸道黏膜[4]。

甲硅烷有非常寬的自發(fā)著火范圍和極強(qiáng)的燃燒能量，它是一種高危險性的氣體。硅烷的著火和爆炸都是與氧氣反應(yīng)的結(jié)果。甲硅烷對氧和空氣極為敏感。具有一定濃度的硅烷在-180℃也會與氧發(fā)生爆炸反應(yīng)[5]。

四氯化硅屬于腐蝕性氣體，刺激呼吸道黏膜，遇水生成氯化氫與二氧化硅，氯化氫屬于酸性，對周圍金屬材質(zhì)的設(shè)備造成損壞，且刺激人體呼吸道。

綜上，甲硅烷和氯硅烷的物料性質(zhì)活潑，危險程度非常高，需要從工藝設(shè)計(jì)、原料輸送、生產(chǎn)管控、副產(chǎn)物處理和儲存充裝等方面進(jìn)行全面安全分析和防范。

3 安全管控

3.1 設(shè)計(jì)及施工管控

由于二氯二氫硅的危險性高，為降低泄漏風(fēng)險，工藝設(shè)計(jì)應(yīng)盡可能減少泄漏點(diǎn)或泄漏面，工藝管道應(yīng)多采用無縫管道，泄漏率不得超過10-5std cm3/s量級[6]。如果涉及必要的法蘭連接，則需要考慮FM法蘭，凹凸面連接可以有效降低泄漏風(fēng)險[7]。設(shè)備和管道的安全距離要預(yù)留充足，消防器材的布置要充足。施工結(jié)束后對所有焊縫進(jìn)行100%探傷檢測，消除熔焊不充分出現(xiàn)泄漏等問題。工藝管道施工作業(yè)結(jié)束后，按照常規(guī)系統(tǒng)管路測試流程，要通過正壓、氦撿、水氧、顆粒度等安全測試，方可進(jìn)行進(jìn)料調(diào)試。

3.2 物料儲存及輸送

二氯二氫硅沸點(diǎn)只有8.3℃，空氣中易燃，燃燒氧化后生成氯化氫和氧化硅。加熱至100℃以上時會自行分解而生成氯化氫、不定性硅等產(chǎn)物。施以強(qiáng)烈撞擊時也會自行分解。在濕空氣中產(chǎn)生腐蝕性煙霧，遇水水解生成鹽酸和原硅酸[8]。接觸小量鹵素或其他氧化劑也會發(fā)生激烈反應(yīng)。因此，高純二氯二氫硅的儲存應(yīng)選用隔熱真空套儲罐或者低恒溫儲存。存儲場地應(yīng)在干燥、通風(fēng)良好之處，與氧化劑、堿類、酸類隔開儲存，并且遠(yuǎn)離火種、熱源，避光、避雨，同時增加氯化氫探測儀、靜電消除網(wǎng)、泄漏液圍堰、事故導(dǎo)流收集裝置、煙霧攔截水幕、干燥的沙土消防池、正壓式呼吸器和全面罩防護(hù)服在內(nèi)的消防應(yīng)急柜，確保出現(xiàn)泄漏時可以第一時間發(fā)現(xiàn)并得到有效處置。采用屏蔽泵輸送液體二氯二氫硅，可以有效消除外漏風(fēng)險。

3.3 副產(chǎn)物的處理

系統(tǒng)運(yùn)行過程中，主要的副產(chǎn)物有甲硅烷和一氯三氫硅等超低沸點(diǎn)物質(zhì)，同時提純工藝會成生成大量的二氯二氫硅和三氯氫硅尾氣。其中，甲硅烷不和水反應(yīng)，其他氣體遇水會釋放氫氣，存在極大的安全隱患，因此應(yīng)采用燃燒法處理尾氣。為確保甲烷和一氯三氫硅安全燃燒，防止爆鳴，應(yīng)使用惰性氣體對燃燒尾氣進(jìn)行稀釋再進(jìn)行燃燒。燃燒產(chǎn)生的二氧化硅粉塵應(yīng)定期處理，防止堵塞燃燒裝置，影響燃燒效果。

3.4 產(chǎn)品充裝

充裝瓶要采用耐高壓小容量鋼瓶，充裝前需要將充裝小瓶進(jìn)行降溫處理，避免二氯二氫硅充裝時出現(xiàn)汽化。充裝程序主要包括：管道吹掃、保壓監(jiān)測、液體充裝、充裝后吹掃等環(huán)節(jié)。充裝過程中任意環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，則需遠(yuǎn)程終止充裝，進(jìn)行管道吹掃后更換充裝瓶再次充裝。充裝后重瓶應(yīng)儲存在低溫倉庫內(nèi)，儲存室應(yīng)增設(shè)必要的氯化氫、氫氣檢測報警裝置，報警裝置與排風(fēng)系統(tǒng)連鎖，一旦出現(xiàn)險情，可以第一時間啟動排風(fēng)系統(tǒng)，確保人員安全。

4 結(jié)束語

二氯二氯二氫硅的物化性質(zhì)極其活潑，易燃易爆，水解產(chǎn)生的氯化氫腐蝕性極強(qiáng)，其安全生產(chǎn)需從設(shè)計(jì)、供料、廢氣處置、儲存和充裝等環(huán)節(jié)綜合把控，保證二氯二氫硅安全穩(wěn)定生產(chǎn)。

目前國內(nèi)二氯二氫硅的生產(chǎn)尚處于初級階段，離規(guī)模化、常規(guī)化、高純化生產(chǎn)還有很長的路需要走，還有諸多未知困難需要攻克，結(jié)合目前二氯二氫硅安全生產(chǎn)的初步經(jīng)驗(yàn)，需要在以下幾點(diǎn)進(jìn)行加強(qiáng)：

1）二氯二氫硅生產(chǎn)過程中，核心催化劑的選定要首選穩(wěn)定性強(qiáng)、轉(zhuǎn)化性能佳、抗干擾效果好的催化劑，提高系統(tǒng)生產(chǎn)安全性。

2）計(jì)量和流量控制方面應(yīng)選用密封性好，計(jì)量抗干擾能力強(qiáng)的計(jì)量元件，避免電子二氯二氫硅氣液混合物干擾計(jì)量，消除計(jì)量問題產(chǎn)生的潛在隱患。

3）取樣方面推薦使用在線精密監(jiān)測，有利于安全把控和消除外界雜質(zhì)引入，完善在線密閉取樣分析，會更全面地提升系統(tǒng)安全水平。