王亞閣，王麗霞

（河南平煤神馬許昌首山化工科技有限公司，河南許昌 461700)

隨著全球經(jīng)濟危機的蔓延，導致焦炭價格逐漸走低，焦炭行業(yè)的產(chǎn)量受到限制。氫氣作為河南尼龍化工公司生產(chǎn)精制苯、環(huán)己醇和六亞甲基二胺的重要原料，其價格逐漸提升。與精煉方法是使用石油裂解法的工廠相比，喪失了價格優(yōu)勢，生產(chǎn)過程中，從0.3元/m3增長到1元/m3的氫氣價格，極大地增加了尼龍鹽的生產(chǎn)成本。由于工廠氫氣需求高達 300 000t/a，因此能源的膨脹導致氫化學原料的巨大缺口。平煤改制后，河南尼龍有限公司運用合理的資源配置，采用了焦化和濃縮煤氣焦爐。公司使用連續(xù)焦炭壓力吸收技術(shù)（PSA）生產(chǎn)純氫氣，進而使公司得到了發(fā)展，并由天鴻焦化有限公司成立了三源制氫公司。

首山焦化制氫公司建于2008年，于2009年10月開始運營，其每小時制氫能力為30 000m3。在制氫技術(shù)設(shè)備的制造中，家用煉焦爐被用于石油化工和冶金行業(yè)，最大產(chǎn)量為1 500m3/h，其中大多數(shù)小于1 000m3/h。在對設(shè)備進行測試之后，發(fā)現(xiàn)在設(shè)計、工藝、設(shè)備等方面存在許多問題，主要原因是工藝流程和設(shè)備是首次在國內(nèi)用于工業(yè)生產(chǎn)，特別是在加工和壓縮之前的零件中，沒有技術(shù)控制指標，沒有針對某些值的標準。其運作效果主要取決于前期設(shè)計的合理性，經(jīng)過調(diào)整和更換，目前設(shè)備的生產(chǎn)已趨于穩(wěn)定。

1 焦爐煤氣制氫裝置的工藝流程及特點

1.1 流程簡介

焦爐制氫廠使用PSA技術(shù)提取純氫。其主要原理是使用固體吸附劑來選擇氣體吸附，并且隨著氣壓的下降，氣體在吸附劑中的吸附特性會降低。氣體混合物的完全分離和吸附的恢復是通過真空和非氫過程完成的，因此氫還原速率很高。在清潔原料氣之前，必須對PSA進行調(diào)整以適應(yīng)原料氣成分的困難條件。整個過程分為以下幾個處理部分：其一，去除所供應(yīng)的氣體的雜質(zhì)。增加所供應(yīng)氣體的壓力以去除雜質(zhì)和高碳含量的純凈碳氫化合物；其二，通過氣體供應(yīng)來去除吸收的成分；其三，完成脫硫；其四，進行PSA的清潔和交付。

1.2 煉焦爐煤氣的工藝條件

煉焦爐煤氣的組成如表1所示。壓力為5kPa（G），溫度為40℃。

表1 焦爐煤氣組成

1.3 產(chǎn)品氫需求的技術(shù)參數(shù)

φ（H2）≥99.99%；壓力≥1.6MPa；溫度≤50℃

有關(guān)污染要求參見表2。

表2 產(chǎn)品氫氣雜質(zhì)要求

焦爐煤氣受到民用天然氣季節(jié)性波動的影響和焦炭市場狀況不利影響，因為當時原始氣體的供應(yīng)不足，并未達到產(chǎn)品設(shè)計的目的。設(shè)計問題和操作問題，從長遠來看會影響具體的生產(chǎn)和操作，因此需要不斷進行溝通和改進，根據(jù)上海華西的技術(shù)項目的具體數(shù)據(jù)顯示，在進行改進后，設(shè)備的最終生產(chǎn)能力提高到12 000m3/h。

2 焦爐煤氣制氫工藝現(xiàn)狀的具體分析

2.1 進料氣中氧氣的設(shè)計條件與實際數(shù)據(jù)不同

在對整體的裝置進行預先設(shè)計時，進料氣體中的（O2）為0.43%，而在實際的制氫過程中，氣源沒有任何控制措施或措施，致使上游天虹焦化公司在提供該氣體時未經(jīng)處理。而且公司對氧氣含量高達3.6%的問題沒有進行及時的管控，意味著，在使用電焦炭時存在潛在的問題與潛在的安全風險。

2.2 除油系統(tǒng)的問題

真空吸塵器配有活性炭和焦炭顆粒，原始設(shè)計包括吸收和還原功能。吸附時間為20d。當吸附飽和時，將煤氣用蒸汽加熱到250～300℃，以進行再生和再利用。但是，實際吸附數(shù)量在一天和至少兩天的恢復過程中就達到了飽和。由于再生時間與吸收時間不一致，因此不可能使兩個除油劑的吸附和再生達到同步，并且不能保證整體除油系統(tǒng)的工作效率。

2.3 與冰凍分離系統(tǒng)有關(guān)的問題

與冰凍分離系統(tǒng)有關(guān)的數(shù)據(jù)是根據(jù)調(diào)試的運行狀態(tài)進行測量的，因為焦爐煤氣中的苯，萘和其他有機物的含量遠遠超出實際的標準，因此導致許多苯（部分萘）在進入凍結(jié)系統(tǒng)后，無法完全的剝離與去除，致使雜質(zhì)隨著原料一同進入了除油系統(tǒng)。由于除油系統(tǒng)的除油器無法對其進行詳細的檢測與識別，進而使吸附劑發(fā)生中毒現(xiàn)象，使整體制氫加工過程被迫中斷，且必須進行反復的修復。最終在問題無法解決的情況下更換吸收劑，增加了制氫過程中的成本。

2.4 吸附劑中毒而導致生產(chǎn)效率急劇下降

在驅(qū)動階段開始時，兩步PSA流程的吸附時間達到極限，并且沒有調(diào)整原料的空間。如果氣體中的氧氣量超過正常閾值，則必須降低負荷以確保氫氣順利生產(chǎn)。前側(cè)PSA裝置的吸附劑會由于除油劑的原因?qū)е轮卸荆瑥亩绊懞髠?cè)PSA吸收器在吸附時的實際效果。而前端PSA吸附清潔劑的吸附效率，由于整體設(shè)施CO和O2的吸收能力下降而明顯降低，因此導致輸出的氫氣的純度略低于的估計值。

2.5 一些設(shè)備的設(shè)計、選擇和配置錯誤

電子捕油裝置在運行10d后，應(yīng)進行關(guān)機修整，對所產(chǎn)生的雜質(zhì)處理效率低，且整體機器的除焦能力弱，進而致使螺桿壓縮機產(chǎn)生故障，出現(xiàn)漏油和油質(zhì)不良問題。氣液分離器冷卻后，油氣分離不當會導致噴射系統(tǒng)異常使用。

2.6 公用工程不合格，不能使生產(chǎn)過程正常

水質(zhì)和循環(huán)水溫差，低壓蒸汽壓低，冷卻源輸出低等問題限制了生產(chǎn)的穩(wěn)定運行。

3 問題分析及改進措施

3.1 原料氣中氧不合格及處理措施

研究表明，通常將φ（O2）控制在（1～10）×10-6。因此，在煉焦爐氣體中的氧氣水平正常的情況下，可以將固定該設(shè)備的脫氧系統(tǒng)暫停使用，從前端進行脫硫和脫碳以達到控制氧氣的目的，然而在實際生產(chǎn)過程中，進料氣中的氧氣含量經(jīng)常超過標準，并且脫硫和脫碳工廠中的O2和H2的分離系數(shù)也很低，無法實現(xiàn)氧氣控制目標。因此，在生產(chǎn)過量氧氣方面存在嚴重問題。

措施：首先從源頭檢查焦爐的工作指數(shù)，以避免原料氣中的氧氣含量頻繁波動，同時避免原料氣中的氧氣含量超標問題。如果氧含量超過正常條件，則高于計算出的實際運行量將被消除。通常，除氧系統(tǒng)用于對氫產(chǎn)物中的氧含量進行長時間監(jiān)控的過程中。

3.2 制氫過程中的除油器飛溫問題

當對除油劑中的焦炭與活性炭中的硫和木炭進行采樣和分析時，發(fā)現(xiàn)在再生過程中由于不考慮層內(nèi)熱量的原因，并且在氣體釋放過程中存在富氧條件，致使層中含有萘以及其他烴和硫化物，進而使硫和活性炭的自燃溫度低（通常在400℃左右），最終導致飛溫現(xiàn)象發(fā)生。因此，確保完整的油分離系統(tǒng)減少油、苯、萘和富碳烴在油分離器中的積累并提高吸附活性，是整體制氫過程的關(guān)鍵部分。

措施：

（1）消除在除油劑中添加吸附劑時溫度升高的可能性。添加氧化鋁以去除水分并防止形成單質(zhì)硫。

（2）原來的兩塔潤油質(zhì)去除系統(tǒng)由三塔流程代替，因此吸附劑可以在設(shè)備不間斷的情況下進行更換和維修，從而提高了設(shè)備的可靠性和連續(xù)性。

3.3 冷凍分離系統(tǒng)的應(yīng)用

該技術(shù)使用冷凍鹽水兩階段冷卻，利用原油中各種成分的飽和蒸氣壓來分離冷凝后的原油中的污染物，萘縮合和其他污染物晶體通過氣液分離器分離并除去。在實際生產(chǎn)過程中，理論和實際生產(chǎn)值之間存在一些差異。如果冰分離的再生需要很長時間，將判定冰分離會在萘進入分油器之前需要消除萘。

措施：

（1）在冷凍系統(tǒng)前放置一個冷卻器，以確保原始氣體的冷卻溫度

（2）添加制冰機和強制空氣冷卻塔以更改冷卻單元的冷卻能力

4 結(jié)語

中國的焦爐煤氣產(chǎn)量非常大，使用焦炭氣提取氫氣有著極大的資源優(yōu)勢。對于氫氣制造者與使用者來說，焦爐煤氣仍然是相對便宜的氫氣來源。通過研究機構(gòu)和應(yīng)用公司多年經(jīng)過共同努力，中國用于焦爐的PSA氫氣回收技術(shù)變得更加先進和現(xiàn)代，設(shè)備范圍也得到了擴大。例如，四川天一科技有限公司已經(jīng)在焦炭制氫過程中，使用PSA的氫氣回收技術(shù)，該公司設(shè)計并生產(chǎn)了一套設(shè)備，該設(shè)備的生產(chǎn)能力為70 000m3/h。。利用已獲專利的PSA技術(shù)分離和純化氫氣，將使焦爐煤氣的氫氣回收技術(shù)得到更大規(guī)模的應(yīng)用。