王懷義，楊桂權(quán)，李 鑫，賀傳卿

(1.新疆水利水電科學(xué)研究院，新疆 烏魯木齊 830049； 2.新疆水利水電材料工程技術(shù)研究中心，新疆 烏魯木齊 830049)

新疆和田地區(qū)工程建設(shè)日益增多，對(duì)混凝土需要量增大，并且該地區(qū)環(huán)境水土中有硫酸鹽等侵蝕介質(zhì)，骨料存在潛在的堿活性，都需要大量的人工礦物摻合料來(lái)抑制硫酸鹽侵蝕和堿骨料反應(yīng)，但該地區(qū)工業(yè)落后，十分缺乏人工礦物摻和料，卻有著豐富的天然火山巖資源。因此，開發(fā)利用當(dāng)?shù)鼗鹕綆r作為混凝土礦物摻合料，對(duì)當(dāng)?shù)毓こ探ㄔO(shè)作用十分巨大。本項(xiàng)目組前期對(duì)其應(yīng)用的可行性進(jìn)行了較深入的研究，結(jié)果表明：這種多孔玄武巖經(jīng)加工磨細(xì)所產(chǎn)的火山巖粉，其性能均可達(dá)到JG/T 315—2011《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質(zhì)材料》[1]和 DL/T 5273—2012《水工混凝土摻用天然火山灰質(zhì)材料技術(shù)規(guī)范》[2]的要求，摻加一定量和田地區(qū)火山巖粉，對(duì)改善混凝土性能、抑制硫酸鹽侵蝕和堿骨料反應(yīng)均有效果[3-4]。但火山巖粉作為混凝土摻合料，也有活性較差、早期強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，制約了火山巖粉的應(yīng)用推廣，因此，提高火山巖粉的活性和其混凝土的強(qiáng)度，是本項(xiàng)目研究的主要目標(biāo)之一。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者很多研究成果證明機(jī)械磨細(xì)或超細(xì)化加工是提高粉體材料火山灰活性等性能的高新技術(shù)之一，通過(guò)提高細(xì)度，增大比表面積，改善顆粒級(jí)配是提升混凝土礦物摻合料火山灰活性最為便捷的手段。國(guó)際上采用機(jī)械磨細(xì)或超細(xì)化研究粉體材料活性變化及相應(yīng)混凝土性能的重點(diǎn)是一些人工礦物摻合料，如：超細(xì)粉煤灰、超細(xì)磨細(xì)高爐礦渣(GGBS)、超細(xì)磷渣(UFPS)、細(xì)磨陶瓷、玻璃粉等，研究結(jié)果均表明這類富含硅鋁質(zhì)或鈣質(zhì)的人工礦物材料經(jīng)機(jī)械磨細(xì)或經(jīng)超細(xì)化后，其火山灰活性增加，以適當(dāng)摻量摻入混凝土中則能改善混凝土的流動(dòng)性、強(qiáng)度及收縮等相應(yīng)的耐久性能[5-13]。由于我國(guó)近年工程建設(shè)規(guī)模較大，混凝土用量迅速增加，對(duì)有易于改善混凝土性能，又有利于固體廢棄物利用的人工礦物摻合料和天然礦物材料研究范圍擴(kuò)大，除傳統(tǒng)的粉煤灰、高爐礦渣、固硫渣及鋼渣等外，也研究了磨細(xì)石灰石粉、高嶺土等天然材料作為混凝土摻合料。其中，人工礦物摻合料經(jīng)磨細(xì)超細(xì)化后其火山灰活性等有較大改善[14-17]。例如：研究表明隨著鋼渣粒度變小，粒子的表面原子數(shù)成倍增加，顆粒內(nèi)部和表面的晶格振動(dòng)發(fā)生變化，表面原子處于高能量狀態(tài)，表面的活性得到顯著提高，并通過(guò)大量的研究工作證實(shí)粒度在3～32 μm 之間的顆粒對(duì)強(qiáng)度增長(zhǎng)貢獻(xiàn)最大[18]。天然礦物摻合料由于其礦物組成千差萬(wàn)別，在混凝土中所發(fā)揮的作用也有不同，例如：石灰石粉普遍被認(rèn)為在水泥基膠凝體系中是惰性材料，其磨細(xì)后有改善混凝土流動(dòng)性、保水性和增加混凝土密實(shí)性等作用，但有研究表明當(dāng)超細(xì)化石灰石粉(比表面積達(dá)1 200 m2/kg)時(shí)，其中的CaCO3可與C3A反應(yīng)，生成膨脹性水化產(chǎn)物C3A·CaCO3·11H2O，補(bǔ)償混凝土的收縮[19-21]。以上國(guó)內(nèi)外研究成果均表明磨細(xì)或超細(xì)化礦物摻合料有利于提升其火山灰活性，但類似天然火山巖的機(jī)械磨細(xì)或超細(xì)化對(duì)其火山灰活性影響的研究較少。因此，本項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)利用機(jī)械磨細(xì)的方法，提高火山巖的比表面積和改善顆粒分布，以研究其火山灰活性的變化規(guī)律。

1 試 驗(yàn) 研 究

1.1 試驗(yàn)原材料

1.1.1 火山巖

試驗(yàn)所用的天然火山巖取自新疆和田普魯火山帶，經(jīng)巖性分析鑒定如下：顏色呈深灰色，略有氣孔構(gòu)造的多孔玄武巖，主要礦物成分為中拉長(zhǎng)石和普通輝石及少量橄欖石和磁鐵礦。其與項(xiàng)目組測(cè)試的新疆典型人工火山灰質(zhì)材料(低鈣粉煤灰、礦渣粉)化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)比見(jiàn)表1 。

表1 天然火山巖及常用人工摻合料化學(xué)成分

1.1.2 水泥

本研究選用新疆天山水泥廠生產(chǎn)的P·I42.5硅酸鹽水泥，以避免水泥混合材料對(duì)研究結(jié)果的影響，其比表面積為385 m2/kg。

1.1.3 砂

本試驗(yàn)研究采用中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，由廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)，符合ISO679中5.1.3要求。

1.2 研究方法

首先，對(duì)天然火山巖用顎破機(jī)進(jìn)行破碎，破碎至粒徑小于5 mm；其次，選擇鋯球?yàn)槟チ?，通過(guò)不同級(jí)配和磨細(xì)時(shí)間的初期試驗(yàn)，選定最優(yōu)的磨料級(jí)配，并通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)球磨時(shí)間(30～60 min)，以提高火山巖粉的細(xì)度和改善顆粒分布，采用勃氏法測(cè)試其比表面積、激光粒度分析儀測(cè)試其顆粒分布；最后，將不同細(xì)度的火山巖粉按《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質(zhì)材料》[1]中的方法成型測(cè)試，其中水膠比為0.5，火山巖粉摻量為30%，分別測(cè)試3 d、7 d、28 d、60 d及90 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，計(jì)算不同齡期的強(qiáng)度活性指數(shù)，并用SEM及能譜分析(EDS)觀察分析微觀形貌和水化產(chǎn)物。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 細(xì)度、流動(dòng)度比和顆粒分布

考慮到機(jī)械研磨過(guò)細(xì)所消耗的能源過(guò)大、成本過(guò)高，不利于未來(lái)工程中推廣使用，故共球磨了4種細(xì)度的火山巖粉，試樣編號(hào)、研磨時(shí)間、勃氏法比表面積(取整到5 m2/kg或10 m2/kg)及流動(dòng)度比分別為S1(35 min，480 m2/kg，113%)、S2(40 min，560 m2/kg，110%)、S3(45 min，640 m2/kg，103%)及S4(55 min，735 m2/kg，100%)，其中流動(dòng)度比按《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質(zhì)材料》[1]附錄A中的方法測(cè)試，并采用德國(guó)RODOS激光粒度儀對(duì)4種不同細(xì)度的火山巖粉進(jìn)行顆粒分布測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)文獻(xiàn)[22]。

2.2 強(qiáng)度活性指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

本試驗(yàn)試件的成型按《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質(zhì)材料》[1]中制作40 mm×40 mm×160 mm的膠砂棱柱體試件，S1～S4分別為摻加30%的4種細(xì)度火山巖粉的試驗(yàn)?zāi)z砂試件，S0為純水泥的對(duì)比膠砂試件(是本項(xiàng)目研究的對(duì)照組)，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，分別測(cè)試抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，計(jì)算相應(yīng)齡期的強(qiáng)度活性指數(shù)，其中各齡期抗折強(qiáng)度活性指數(shù)為該齡期試驗(yàn)?zāi)z砂抗折強(qiáng)度與對(duì)比膠砂抗折強(qiáng)度之比，各齡期抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)為該齡期試驗(yàn)?zāi)z砂抗壓強(qiáng)度與對(duì)比膠砂抗壓強(qiáng)度之比，摻加4種細(xì)度火山巖粉膠砂各齡期抗折及抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表2，各齡期計(jì)算抗折及抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)變化結(jié)果分別見(jiàn)圖1和圖2。

表2 摻加不同細(xì)度火山巖粉各齡期膠砂抗折及抗壓強(qiáng)度

圖1 4種細(xì)度火山巖粉膠砂抗折強(qiáng)度活性指數(shù)變化Fig.1 Activity index variation of flexural strength of volcanic silt with four fineness grades

圖2 4種細(xì)度火山巖粉膠砂抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)變化Fig.2 Activity index variation of compressive strength of volcanic silt with four fineness grades

為了便于對(duì)比分析，根據(jù)DL/T 5273—2012《水工混凝土摻用天然火山灰質(zhì)材料技術(shù)規(guī)范》[2]條文說(shuō)明中的圖1，整理計(jì)算不同細(xì)度的氣孔玄武巖微粉對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響數(shù)據(jù)，繪制了不同細(xì)度火山巖粉膠砂抗壓及抗折強(qiáng)度活性指數(shù)隨齡期變化圖(圖3、圖4)。

圖3 DL/T 5273—2012中火山巖粉膠砂抗折強(qiáng)度活性指數(shù)變化Fig.3 Activity index variation of flexural strength of gel sand mixing with DL/T 5273—2012 volcanic silt

圖4 DL/T 5273—2012中火山巖粉膠砂抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)變化Fig.4 Activity index variation of compressive strength of gel sand mixing with DL/T 5273—2012 volcanic silt

2.3 SEM微觀觀察結(jié)果

為便于分析前述宏觀方面強(qiáng)度及活性指數(shù)的變化機(jī)理，采用SEM及EDS進(jìn)行微觀水化產(chǎn)物觀察，分析顆粒粒度變小對(duì)改善膠凝體系孔結(jié)構(gòu)的作用，以及其參與水泥基體系水化反應(yīng)能力的提升對(duì)強(qiáng)度活性指數(shù)的影響，以揭示相應(yīng)的增長(zhǎng)機(jī)理。圖5為比表面積480 m2/kg火山巖粉的SEM照片，圖6為不同細(xì)度及齡期火山巖粉的SEM照片(放大倍數(shù)3 000倍)。

圖5 比表面積480 m2/kg的火山巖粉微觀形貌Fig.5 Micro morphology of volcanic rock powder with specific surface area of 480 m2/kg

由圖6中水化產(chǎn)物形貌及相應(yīng)的EDS結(jié)果可知：圖6(a)中呈現(xiàn)了纖維狀的水化產(chǎn)物形貌特征，能譜圖中反映其Ca、Si、O含量較高，可判定其為水化硅酸鈣(C-S-H)，且能譜圖中有Al無(wú)S的情況，因此周邊伴生著低硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)；圖6(b)中呈現(xiàn)的纖維狀水化產(chǎn)物形貌與圖6(a)相似，其相應(yīng)的能譜圖結(jié)果也呈現(xiàn)水化硅酸鈣(C-S-H)，但孔隙中水化產(chǎn)物生成較多；圖6(c)中呈現(xiàn)的孔隙中的水化產(chǎn)物，其相應(yīng)的能譜圖中Ca、Si、O含量較高，可判定其為水化硅酸鈣(C-S-H)，且已充滿了水泥石孔隙。

圖6 火山巖粉膠凝體系形貌Fig.6 EDS morphology of volcanic rock powder gel system

2.4 試驗(yàn)結(jié)果分析

a. 采用機(jī)械磨細(xì)(球磨)的方法，可以提高火山巖粉的細(xì)度，勃氏比表面積從480 m2/kg提高到735 m2/kg，已遠(yuǎn)細(xì)于新疆地區(qū)水泥(比表面積300～380 m2/kg)、I級(jí)及II級(jí)粉煤灰(比表面積400～550 m2/kg)，S75及S95礦渣微粉350～500 m2/kg的細(xì)度，使它們?cè)谒嗷z凝體系中可起到“微集料”的填充作用；同時(shí)，通過(guò)激光粒度分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)隨著細(xì)度的增加，顆粒分布也有所改善，不僅小于50%通過(guò)率的顆粒粒徑從7.81 μm減小至5.60 μm，而且頻度分布峰值也從12 μm減小至7 μm ，整體顆粒分布向更細(xì)發(fā)展，同時(shí)由于顆粒更加細(xì)化，比表面積變大，吸水量增加，故比表面積越大其流動(dòng)度比越小，表明在相同流動(dòng)度情況下用水量會(huì)增加。

b. 綜合本試驗(yàn)研究中4種細(xì)度各齡期強(qiáng)度和相應(yīng)活性指數(shù)變化的結(jié)果看其火山灰活性的變化(表2及圖1、圖2)，同時(shí)為了分析對(duì)比本文試驗(yàn)結(jié)果，筆者將DL/T 5273—2012《水工混凝土摻用天然火山灰質(zhì)材料技術(shù)規(guī)范》條文說(shuō)明中，圖1不同細(xì)度的氣孔玄武巖微粉對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響中的強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了抗壓及抗折強(qiáng)度活性指數(shù)的計(jì)算和整理(見(jiàn)圖3及圖4)。通過(guò)以上試驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)：第一，隨著火山巖粉細(xì)度增加，比表面積增大，無(wú)論抗壓強(qiáng)度還是抗折強(qiáng)度均持續(xù)地增加，表明隨著火山巖粉比表面積的增加，其潛在的活性亦增大；第二，不僅本試驗(yàn)結(jié)果，而且DL/T 5273—2012中的數(shù)據(jù)均表明，各齡期抗折強(qiáng)度比抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)快，抗折強(qiáng)度活性指數(shù)各齡期變化范圍為65%～95%，而抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)變化范圍為55%～80%，很明顯，摻加越細(xì)的火山巖粉，其對(duì)膠砂抗折強(qiáng)度的貢獻(xiàn)比抗壓強(qiáng)度更大；第三，本試驗(yàn)結(jié)果中，隨著火山巖粉比表面積的增大，隨著齡期延長(zhǎng)，抗折強(qiáng)度活性指數(shù)的變化趨勢(shì)是下降→增長(zhǎng)→下降的變化過(guò)程，而抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)則是持續(xù)下降的趨勢(shì)，并且無(wú)論抗折或抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)均是隨著火山巖粉細(xì)度變細(xì)，以及齡期延長(zhǎng)，其增長(zhǎng)幅度不斷減少，當(dāng)細(xì)度增大至比表面積640 m2/kg和735 m2/kg時(shí)，活性指數(shù)已相差無(wú)幾，增長(zhǎng)幅度很??；但DL/T 5273—2012中無(wú)論是抗折強(qiáng)度活性指數(shù)還是抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)，均是隨齡期的延長(zhǎng)而增長(zhǎng)，雖兩者巖性相同，均為氣孔玄武巖，但可能由于2種巖石在水泥基堿性環(huán)境下，可分解無(wú)定形的SiO2和Al2O3的含量不同，致使它們的強(qiáng)度活性指數(shù)變化趨勢(shì)不同。

c. 本研究采用SEM及EDS對(duì)磨細(xì)的火山巖粉微觀形貌和摻加不同細(xì)度火山巖粉膠凝體系不同齡期的水化產(chǎn)物及微觀形貌進(jìn)行了觀察分析，發(fā)現(xiàn)：第一，磨細(xì)火山巖粉微觀形貌為多棱角不規(guī)律顆粒(見(jiàn)圖5)，類似礦渣微粉而不同于粉煤灰形貌那樣光滑圓潤(rùn)，而此形貌對(duì)提高硬化后膠凝體系的抗折強(qiáng)度最有利；第二，摻加越細(xì)粒度的火山巖粉，其“微集料”作用越明顯，可填充膠凝體系中的微小孔隙，增加膠凝體系的密實(shí)度，從而從宏觀上表現(xiàn)出強(qiáng)度的增加；第三，從不同齡期水化產(chǎn)物的生成(圖6)觀察，火山巖粉顆粒上有水化硫鋁酸鈣和纖維狀CSH生成，而齡期越長(zhǎng)其相應(yīng)的水化產(chǎn)物生成越多，這也驗(yàn)證說(shuō)明火山巖粉具有一定的火山灰活性。筆者將在后續(xù)的試驗(yàn)研究中增加X(jué)RD對(duì)水化產(chǎn)物定量分析，更科學(xué)準(zhǔn)確地驗(yàn)證其參與水化反應(yīng)的能力。綜合以上3點(diǎn)微觀分析，再結(jié)合宏觀強(qiáng)度變化中齡期28 d→ 60 d→ 90 d強(qiáng)度增加得越來(lái)越緩慢的規(guī)律，筆者認(rèn)為：摻加細(xì)度越細(xì)火山巖粉的水泥基膠凝體系的宏觀強(qiáng)度能持續(xù)地增長(zhǎng)，即促進(jìn)火山灰活性提升。分析原因，主要有2個(gè)方面：(a)由于火山巖粉顆粒越細(xì)，隨顆粒分布的改善，“微集料”的作用填充了膠凝體系孔隙，提高了密實(shí)度；(b)通過(guò)觀察微觀水化產(chǎn)物生成，發(fā)現(xiàn)粒度越細(xì)的火山巖粉顆粒參與水泥水化反應(yīng)，其反應(yīng)能力越能提升，提升其火山灰活性對(duì)宏觀強(qiáng)度的提升可以起到一定作用。

3 結(jié) 論

a. 采用機(jī)械磨細(xì)(球磨)的方法，可以使火山巖粉更細(xì)，使符合拋物線型的顆粒分布曲線整體向更細(xì)方向發(fā)展。比表面積每增加80 m2/kg，則小于50%通過(guò)率的顆粒粒徑減小0.6～0.8 μm，可以充分發(fā)揮粉體材料的“微集料”填充作用。

b. 摻加更細(xì)的火山巖粉后的膠凝體系，隨著齡期延長(zhǎng)，宏觀上其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均能持續(xù)地提高，而且抗折強(qiáng)度增加速率更快，但隨著火山巖粉變細(xì)，強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度放緩。

c. 摻加更細(xì)的火山巖粉后的膠凝體系，隨著齡期延長(zhǎng)，宏觀強(qiáng)度增長(zhǎng)，原因不僅是由于顆粒越細(xì)其“微集料”填充作用越明顯，從而改善了膠凝體系孔結(jié)構(gòu)、增加了密實(shí)度，而且其參與水化反應(yīng)能力提升，使其火山灰活性有所增加。