羅囡囡，王 卓，高曉薇，岳瑞娟

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100166)

本文分析樣本為涉及專利申請(qǐng)共3467件，分析數(shù)據(jù)截止日期為2019年7月12日，對(duì)碳材料透明導(dǎo)電薄膜中的碳納米管和石墨烯導(dǎo)電薄膜材料進(jìn)行了技術(shù)分解，主要分為產(chǎn)品改進(jìn)、制備方法改進(jìn)以及應(yīng)用，對(duì)其中產(chǎn)品改進(jìn)和制備方法改進(jìn)作了進(jìn)一步細(xì)化分類。

1 碳納米管導(dǎo)電薄膜專利申請(qǐng)技術(shù)演進(jìn)

1.1 碳納米管導(dǎo)電薄膜方法改進(jìn)

碳納米管制備方法的專利申請(qǐng)以化學(xué)氣相沉積法最多，達(dá)到39件，由碳納米管制備導(dǎo)電薄膜的方法中以涂覆成膜為主[1-3]，達(dá)到61件。

(1)制備方法

①基板CVD法

名古屋大學(xué)和東麗公司在JP特開2006-298713A中公開了碳源與固載型過渡金屬催化劑相接觸，在基底上正交方向?qū)蛏扇龑咏Y(jié)構(gòu)的碳納米管，所述金屬為平均直徑小于10納米的金屬粒子。

威廉馬什賴斯大學(xué)在US20120145997A1中公開了熱絲化學(xué)氣相沉積法制備垂直單壁碳納米管方法，將催化劑置于碳納米管生長(zhǎng)的基底表面，在反應(yīng)室中與氫氣和氣態(tài)烴混合氣相接觸，加熱溫度超過2000 ℃，活化氣體，垂直單壁碳納米管在基底上生長(zhǎng)。

②浮動(dòng)催化氣相CVD法

獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)總合研究所在CN101707904A中公開了利用流動(dòng)氣相CVD法實(shí)現(xiàn)在低溫下大規(guī)模制備單壁碳納米管薄膜。

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所在CN107527673A中公開了在浮動(dòng)催化氣相CVD法中，通過降低催化劑和碳源濃度及在恒溫區(qū)的停留時(shí)間，使得部分被催化劑分解的碳源形成SP2碳島，焊接在單根單壁碳納米管間的交叉點(diǎn)，形成具有SP2碳島焊接結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管薄膜，獲得的導(dǎo)電薄膜在90%透光率下，方塊電阻僅為41 Ω/sq。

③電弧放電法

索尼株式會(huì)社在CN101683976A中公開了以鑭系金屬的氧化物，過渡金屬，或者鎳和稀土元素的混合物等為催化劑，和以硒、碲或鍺或其組合為助催化劑條件下，通過電弧放電法由碳源生產(chǎn)碳納米管。所述方法能夠高效地制備出高純度和直徑分布窄的碳納米管。

東洋炭素株式會(huì)社在CN101631744A中公開了使用進(jìn)行鹵素處理過的碳源和金屬催化劑的原料作為陽(yáng)極，通過電弧放電法制備含有碳納米管的碳材料。

(2)成膜方法

①涂覆成膜

涂覆成膜法的關(guān)鍵在于解決碳納米管在溶液中的分散性，將碳納米管分散液在基底上涂覆成膜。這類專利申請(qǐng)改進(jìn)點(diǎn)與碳納米管分散液部分重合，因此將在碳納米管分散液部分著重列舉。

②噴涂成膜

天津工業(yè)大學(xué)在CN104021879A中公開了強(qiáng)附著力的碳納米管柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，對(duì)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET基底依次進(jìn)行硝酸浸泡、水洗和晾干的預(yù)處理，將放有PET的加熱板經(jīng)低速噴涂并升溫高速噴涂制得FTCFs。

③電沉積成膜

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所在CN101654784A中公開了柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜材料的制備方法和電沉積裝置。利用C10-C16烷基硫酸鹽等的陰離子型表面活性劑在超聲波作用下分散在水溶液中得到鍍液，電沉積得到碳納米管薄膜。

1.2 碳納米管導(dǎo)電薄膜產(chǎn)品改進(jìn)

由圖1可見，產(chǎn)品改進(jìn)中專利申請(qǐng)量最多的是碳納米管與其它物質(zhì)形成的復(fù)合物/復(fù)合膜，其次是碳納米管分散液，碳納米管容易聚集并且溶解性較差。提高碳納米管在溶液中的分散性，使其在導(dǎo)電薄膜中分布均勻是關(guān)鍵[1-3]。

圖1 碳納米管產(chǎn)品改進(jìn)類型(單位：件)Fig.1 Products classification

(1)碳納米管復(fù)合物/復(fù)合膜

納米銀線、碳材料、導(dǎo)電高分子(PEDOT：PSS)是目前最有潛力的ITO替代材料。這三類材料具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，PEDOT：PSS膜電導(dǎo)率低，穩(wěn)定性差；納米銀線膜透光率和霧度較差；碳材料分散性差、表面粗糙度高。將這三類材料復(fù)合使用，可以彌補(bǔ)各自的不足。

①碳納米管與金屬?gòu)?fù)合導(dǎo)電薄膜

可樂麗株式會(huì)社在WO2009035059A1中公開了碳納米管和納米銀線的復(fù)合導(dǎo)電膜。在包含碳納米管的導(dǎo)電層中分布著納米銀線編織成的導(dǎo)電網(wǎng)格。

清華大學(xué)、鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司在CN109019563A中公開了碳納米管與多孔金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)，在多孔復(fù)合金屬的表面機(jī)械固定納米管。

②碳納米管與金屬氧化物復(fù)合導(dǎo)電薄膜

慶熙大學(xué)在KR2011032468A中公開了在ITO透明導(dǎo)電薄膜上復(fù)合碳納米管導(dǎo)電薄膜，有助于改善ITO導(dǎo)電膜的脆性。

韓國(guó)機(jī)械與材料科學(xué)院在WO2011145797A1中公開了單壁碳納米管嵌入金屬氧化物形成復(fù)合導(dǎo)電薄膜。將金屬氧化物和穩(wěn)定劑溶解在乙醇中形成金屬氧化物溶膠凝膠溶液，加入單壁碳納米管，分散均勻，在基底上成膜，得到復(fù)合導(dǎo)電薄膜，可以作為有機(jī)太陽(yáng)能電池的N-型導(dǎo)電層。

③碳納米管與聚合物復(fù)合膜

阿科瑪法國(guó)公司等在WO2015063417A2中公開了包含碳納米管和電解質(zhì)(共)聚合物的組合物。

國(guó)家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)和技術(shù)研究中心在JP2017130276A中公開了由包含具有氧化或還原性的導(dǎo)電高分子聚合物、碳納米管和離子液體的分散液制備得到的導(dǎo)電薄膜。

(2)碳納米管分散液

碳納米管溶解性差，容易聚集，解決其在導(dǎo)電薄膜中的分散性是技術(shù)難點(diǎn)，也是決定其是否能作為優(yōu)異的導(dǎo)電薄膜材料的關(guān)鍵。

(3)碳納米管導(dǎo)電油墨/墨水

清華大學(xué)、鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司在CN102093774中公開了含有碳納米管的導(dǎo)電墨水，包括：表面帶有親水性基團(tuán)的碳納米管、鱗片石墨、有機(jī)載體、粘結(jié)劑、分散劑、薄膜增強(qiáng)劑以及溶劑，該導(dǎo)電墨水可以直接形成導(dǎo)電薄膜于基底表面。

百奧尼株式會(huì)社在WO2015005665A1中公開了可用于制備導(dǎo)電膜的陶瓷糊劑組合物。所述陶瓷糊劑組合物包含碳納米管或碳納米管-金屬?gòu)?fù)合體及硅粘合劑，所述陶瓷糊劑組合物具有表面電阻低的特征。

(4)碳納米管的改性/修飾

索尼株式會(huì)社在JP2012124107A中將帶有親水基的碳納米管和親水性導(dǎo)電聚合物混合并分散在溶劑中，獲得碳納米管與導(dǎo)電聚合物復(fù)合分散液。

韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院在US20100084007A1公開了聚合物改性碳納米管的方法。聚合物TEMPO-PSSNa和碳納米管通過化學(xué)鍵連接，得到改性后的碳納米管MWNT-g-PSSNa，改善了碳納米管的分散性。

(5)碳納米管聚集體

北京富納特創(chuàng)新科技有限公司在CN103373718A中公開了具有較高透光度碳納米管膜，其包括多個(gè)碳納米管線以及多個(gè)碳納米管團(tuán)簇，該多個(gè)碳納米管團(tuán)簇通過該多個(gè)碳納米管線隔開，且位于相鄰的碳納米管線之間的多個(gè)碳納米管團(tuán)簇間隔設(shè)置。

索尼株式會(huì)社在JP2009295378A中公開了碳納米管導(dǎo)電材料，其中多個(gè)碳納米管二維堆積且彼此部分接觸。

2 石墨烯導(dǎo)電薄膜專利申請(qǐng)技術(shù)演進(jìn)

2.1 石墨烯導(dǎo)電薄膜制備方法改進(jìn)

由圖2可以看出，化學(xué)氣相沉積法(簡(jiǎn)稱CVD法)專利申請(qǐng)量最多，其余依次為氧化還原法，石墨烯膜轉(zhuǎn)移方法，液相剝離法及其它成膜方法[4-6]。

圖2 石墨烯導(dǎo)電薄膜制備方法改進(jìn)(單位：件)Fig.2 Preparation methods classifiacation

(1)化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(簡(jiǎn)稱CVD法)是目前最主要的石墨烯合成方法，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的可控制備，制備得到的石墨烯膜面積大、結(jié)構(gòu)完整、質(zhì)量高，缺陷是合成過程中需要高溫條件和膜轉(zhuǎn)移步驟，成本高，工藝復(fù)雜。

三星電子株式會(huì)社在KR10-2009-0043418 A中公開在過渡金屬催化劑下，熱處理氣態(tài)碳源以形成石墨烯，冷卻石墨烯以形成石墨烯片，首次公開了CVD法制備石墨烯，實(shí)現(xiàn)了制備大尺寸石墨烯薄膜。

三星泰科威株式會(huì)社和成均館大學(xué)在WO2012105777A2中公開了CVD法制備石墨烯以及卷對(duì)卷成膜的方法和設(shè)備，將催化劑金屬以水平方向或者垂直方向裝載到室中，加熱增大催化劑金屬的顆粒的尺寸，氣相碳源與催化劑接觸，升溫，冷卻催化劑形成石墨烯。

JX日礦日石金屬株式會(huì)社在WO2012165051A1公開了用于CVD法制備石墨烯的銅箔制備方法可通過限制存在于銅箔表面(或銅箔內(nèi)部)的氧化物、硫化物的大小與個(gè)數(shù)而制造高品質(zhì)的石墨烯。

中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所在CN102344131A中公開了在鉬基襯底上制備石墨烯薄膜的方法。

(2)氧化還原法

氧化還原法是在強(qiáng)氧化劑作用下，使石墨烯層間距擴(kuò)張，形成片層或者邊緣帶有含氧基團(tuán)的氧化石墨烯。這些含氧基團(tuán)通常具有親水性，使得氧化石墨烯易于溶于水或其它極性溶液，形成氧化石墨烯分散液，通過成膜法形成導(dǎo)電膜前體，再對(duì)其進(jìn)行還原即可得到石墨烯導(dǎo)電薄膜。

中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在CN104692364A中公開了液氮冷淬制備超分散石墨烯的方法。氧化石墨烯溶液在液氮中冷淬，直至溶液完全結(jié)冰后將其取出，進(jìn)行原位冷凍干燥至氧化石墨烯完全干燥，將干燥的氧化石墨烯通過加熱或者化學(xué)還原的方式將其中的含氧官能團(tuán)去除，從而得到超分散石墨烯粉體。

(3)膜轉(zhuǎn)移方法

石墨烯膜轉(zhuǎn)移技術(shù)是制約石墨烯在導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵因素。膜轉(zhuǎn)移的難點(diǎn)在于轉(zhuǎn)移過程中容易造成石墨烯膜污染，很難保持石墨烯膜結(jié)構(gòu)完整。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是目前常用的轉(zhuǎn)移介質(zhì)。

無(wú)錫菲格電子薄膜科技有限公司在CN104016335A中公開了用粘性膜貼附生長(zhǎng)襯底上生長(zhǎng)出的石墨烯層后，刻蝕除去襯底，得到粘附有石墨烯層的粘性膜，將粘性膜貼合在目標(biāo)基底上，去除粘性膜，得到轉(zhuǎn)移在目標(biāo)基底上的石墨烯層。

(4)插層剝離法

復(fù)旦大學(xué)在CN105293476A中公開了大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制備方法，在插層劑和膨脹劑的作用下得到石墨烯聚集體，氧化后，在水中機(jī)械剝離，得到大片的氧化石墨烯分散液，還原得到高導(dǎo)電率的石墨烯。

中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所在CN104803380A中公開了在水相環(huán)境下對(duì)石墨進(jìn)行邊緣氧化插層，增大石墨片邊緣層間距離，采用氣泡剝離法對(duì)其進(jìn)行剝離，獲得水溶性的石墨烯。

(5)其它成膜方法

燕山大學(xué)在CN102424532A中公開了在玻璃基底上石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，使玻璃表面帶有氨基基團(tuán)，采用浸澤提拉方法使其表面涂覆上帶有氨基基團(tuán)的石墨烯薄膜，通過低溫真空熱處理過程使得氨基以共價(jià)鍵相結(jié)合，從而制備出以共價(jià)鍵相結(jié)合的玻璃基底石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。

Kuji Toshiro在WO2013031688A1中公開了濺射法制備含石墨烯導(dǎo)電薄膜，使含鎂靶材和含碳靶材在基底上形成含有鎂和碳的透明導(dǎo)電薄膜。

2.2 石墨烯導(dǎo)電薄膜產(chǎn)品改進(jìn)

石墨烯產(chǎn)品改進(jìn)中專利申請(qǐng)量最多的是石墨烯與其它導(dǎo)電物質(zhì)的復(fù)合膜，達(dá)到272件，遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于其它改進(jìn)類型，其次是包含石墨烯的導(dǎo)電涂料/墨水/分散液[4-6]，達(dá)到63件。

(1)復(fù)合膜/復(fù)合物

國(guó)家納米科學(xué)中心在CN104882223A中公開了氧化石墨烯/銀納米線復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，在基底上涂敷銀納米線，獲得銀納米線導(dǎo)電層，在銀納米導(dǎo)電層上繼續(xù)涂敷氧化石墨烯，獲得氧化石墨烯層。

加利福尼亞大學(xué)董事會(huì)在WO2017048923A1中公開了納米線復(fù)合材料。其中以金屬納米線為線芯，石墨烯包覆在金屬納米線外部。

(2)導(dǎo)電涂料/墨水/分散液

PPG工業(yè)俄亥俄公司在US2015159024A1中公開了包含石墨烯的分散液。其中包含共分散于溶劑和至少一種聚合物型分散劑中的至少兩種類型的石墨烯碳顆粒。所述聚合物型分散劑可以包括與羧酸反應(yīng)的錨固嵌段。

積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、國(guó)立大學(xué)法人神戶大學(xué)在WO2017145940A1中公開了含有石墨烯的復(fù)合材料，包含：碳材料、以及以物理或化學(xué)方式結(jié)合在碳材料上的導(dǎo)電性分散劑，導(dǎo)電性分散劑由具有噻吩骨架的有機(jī)高分子構(gòu)成。

(3)改性/修飾

韓國(guó)電子技術(shù)研究院在WO2014163236A1中公開了高導(dǎo)電碳納米材料。所述碳納米材料含有氫鍵和超分子結(jié)構(gòu)，與金屬納米材料復(fù)合，形成高導(dǎo)電性金屬-石墨烯復(fù)合材料。所述碳納米材料為石墨烯，采用含氫鍵的基團(tuán)對(duì)碳納米材料進(jìn)行改性。

北京大學(xué)在CN102849732A中公開了實(shí)現(xiàn)單層石墨烯雙面非對(duì)稱修飾的方法。在襯底上制備石墨烯，在石墨烯表面進(jìn)行共價(jià)化學(xué)修飾，得到單面修飾的石墨烯，將PMMA溶液旋涂至單面修飾的石墨烯表面，烘烤PMMA形成聚合物薄膜。

廣東納路納米科技有限公司在CN106229081A中公開了采用硅烷偶聯(lián)劑一端的巰基與石墨烯螯合連接，使石墨烯表面化學(xué)修飾偶聯(lián)劑，同時(shí)偶聯(lián)劑另一端的硅氧烷基與PET表面上的硬化層相結(jié)合，以化學(xué)鍵合的形式將石墨烯固定附著于PET表面。

(4)摻雜

北京大學(xué)在CN108950683A中公開了高遷移率氮摻雜大單晶石墨烯薄膜，氮原子以石墨型氮摻雜于石墨烯晶格中，氮原子的摻雜形式為簇狀摻雜，至少3個(gè)氮原子與碳原子形成簇狀結(jié)構(gòu)鑲嵌于石墨烯薄膜中。

(5)石墨烯多層膜復(fù)合

株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所在WO2012165358A1中公開了電極中使用包含1至100個(gè)石墨烯片的網(wǎng)狀石墨烯代替以往使用的導(dǎo)電助劑及粘合劑，通過在混合氧化石墨烯和活性物質(zhì)粒子之后，在真空或還原氣氛中對(duì)該混合物進(jìn)行加熱，得到這種網(wǎng)狀石墨烯。

3 結(jié) 語(yǔ)

根據(jù)專利申請(qǐng)量，通過對(duì)碳納米管和石墨烯導(dǎo)電薄膜材料進(jìn)行技術(shù)分解，以及對(duì)其中產(chǎn)品改進(jìn)和制備方法改進(jìn)的進(jìn)一步細(xì)化分類，有助于國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人對(duì)碳材料導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)有較為全面的了解。