曹永建 王 頌 張春花 江子晴 王利華 馬紅霞 李興偉

（1. 廣東省林業(yè)科學(xué)研究院/廣東省森林培育與保護(hù)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ，廣東 廣州 510520；2. 廣東省林業(yè)科技推廣總站， 廣東 廣州，510173；3. 廣東生態(tài)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 廣州 510520；4. 島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司，廣東 廣州 510010）

熔融沉積型（fused deposition modeling, FDM）3D 打印技術(shù)始于1988 年，由美國(guó)學(xué)者Scott Crump 研制成功[1]。其工作過(guò)程首先是對(duì)擬打印的產(chǎn)品建立模型，再對(duì)模型進(jìn)行層狀切片處理，最后通過(guò)計(jì)算機(jī)程序控制將產(chǎn)品逐層打印出來(lái)。打印過(guò)程中，3D 打印線材會(huì)持續(xù)經(jīng)歷一個(gè)“固-液-固”的相變過(guò)程，這就要求線材應(yīng)具備特定的成型溫度、熱變形溫度和成型收縮率，從而實(shí)現(xiàn)設(shè)定產(chǎn)品打印過(guò)程的完整性。目前，用于FDM 型3D 打印線材的原料有聚乳酸（Polylactic acid，PLA）、聚碳脂酸酯（Polycarbonate，PC）、丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯（Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) Resin ）、聚醚酰亞胺(Polyetherimide，PEI)等幾種主要類(lèi)型[2-3]，且這幾種類(lèi)型中，尤以PLA 最為環(huán)保而備受青睞。

聚乳酸，也稱(chēng)聚丙交酯，化學(xué)式為（C3H4O2）n， 是從可再生植物資源中提取出來(lái)的淀粉制備而成，密度一般為1.20-1.30 g/mL，熔點(diǎn)為155-185℃，具有一定的耐菌、阻燃和抗紫外線性能，加工性能良好，廢棄后在特定條件下可被自然界微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是公認(rèn)的環(huán)境友好型綠色材料。然而，該材料本身也存在脆性大、抗拉伸強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差等不足。因此，以聚乳酸來(lái)制備FDM 型3D 打印線材時(shí)需要輔以韌性強(qiáng)的材料來(lái)彌補(bǔ)其不足。

植物纖維中富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，具有低密度、高強(qiáng)度的顯著特點(diǎn)，常被用作增強(qiáng)、增韌材料而填充于其他物質(zhì)中。植物纖維和聚乳酸之間的界面相容性決定了二者復(fù)合材料的性能。植物纖維富含大量羥基，極具親水性，而聚乳酸屬于非極性材料，具疏水性。當(dāng)二者混合后，由于二者之間的極性差異，導(dǎo)致界面相容性較差，造成植物纖維不能均勻地分散在聚乳酸中，進(jìn)而影響復(fù)合材料的性能。為此，二者的界面相容性是近年來(lái)研究的焦點(diǎn)。

對(duì)植物纖維進(jìn)行改性預(yù)處理，是增強(qiáng)與聚乳酸界面相容性的有效手段。近年來(lái)，對(duì)木粉/聚乳酸3D 打印線材性能的研究主要集中在木粉粒徑大小及添加量、表面改性劑和潤(rùn)滑劑的篩選等方面。許民等[4]以楊木粉（100-120 目）和聚乳酸為主要原料，研究了楊木木粉添加量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度影響，發(fā)現(xiàn)木粉添加量與復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度成反比關(guān)系。當(dāng)楊木粉和特殊楊木粉的添加量依次為10%、20%、30%、40%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相應(yīng)地呈依次下降趨勢(shì)，最低時(shí)分別降低了26.4%和22.9%。從改性角度來(lái)看，特殊楊木粉制備的復(fù)合材料其拉伸強(qiáng)度降低幅度小于未改性楊木制備的復(fù)合材料，表明改性具有一定的效果。

李英杰等[5]指出，當(dāng)木粉（100 目）添加量為10%時(shí)，聚己內(nèi)酯（PCL）、熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）的添加雖然可提高木粉/聚乳酸復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，但拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降。楊兆哲[6]分別以硅烷偶聯(lián)劑（KH550）和馬來(lái)酸酐（MA）對(duì)楊木粉進(jìn)行改性，然后與聚乳酸混合制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)二者均可提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，且當(dāng)楊木粉的添加量為5%時(shí)效果最佳。董倩倩等[7]以聚乳酸為基體，添加15%化學(xué)改性松木粉和5%納米二氧化硅（nano-SiO2）制備出的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度高達(dá)92.81 MPa，拉伸模量為3 845 MPa。陸文君等[8]采用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）為相容劑、乙撐雙硬脂酰胺（EBS）為分散劑，制備出聚乳酸/木粉（180 目）復(fù)合材料，結(jié)果表明，木粉的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓，以及復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度，但斷裂伸長(zhǎng)度有所降低。王瑩等[9]以楊木粉（100 目，添加量10%）和聚乳酸為原料，以甘油為增塑劑，結(jié)果表明甘油破壞了PLA 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可在一定程度上提高PLA 和木粉之間的界面相容性。解光強(qiáng)[10]分別以甘油和檸檬酸三丁酯為增塑劑，結(jié)果表明就復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性來(lái)看，檸檬酸三丁酯的改性效果優(yōu)于甘油，而木粉含量為14.1%時(shí)效果最好，此時(shí)拉伸強(qiáng)度可達(dá)24.23 MPa。

打印速度、層厚度、噴頭內(nèi)熱熔溫度等工藝參數(shù)對(duì)線材性能也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。趙鯤鵬等[11]對(duì)以楊木粉和聚乳酸制備的3D 打印線材進(jìn)行了非等溫結(jié)晶行為研究，發(fā)現(xiàn)木粉的加入能夠起到一定的異相成核作用，可提高結(jié)晶溫度，但會(huì)降低結(jié)晶速度，同時(shí)認(rèn)為當(dāng)木粉含量為20%時(shí)，聚乳酸的結(jié)晶溫度最高，結(jié)晶速率最快。

綜上所述，植物纖維的粒徑大小、表面改性效果及添加量、偶聯(lián)劑種類(lèi)、潤(rùn)滑劑種類(lèi)等均對(duì)復(fù)合材料的最終性能產(chǎn)生顯著影響。因此，本研究針對(duì)上述關(guān)鍵影響因子，結(jié)合當(dāng)前綠色材料發(fā)展需求，以高效利用木竹材加工剩余物為突破口，研發(fā)高性能木粉/聚乳酸3D 打印線材，旨為以生物質(zhì)基為原料制備質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的3D 打印線材提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 原材料

1.1.1 木粉 濕地松（Pinus elliottii）木粉，規(guī)格分別為60-80 目、80-100 目、100-120 目、120-140目、200-230 目。

1.1.2 偶聯(lián)劑 硅烷類(lèi)KH560、鋁酸酯類(lèi)A9、鈦酸酯類(lèi)UP-801、鋁鈦酸酯α 型(AlTi-α)。

1.1.3 潤(rùn)滑劑 PE 蠟+硬脂酸鋅、甘油。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用儀器和設(shè)備如表1 所示。

1.3 線材制備

首先將木材烘干至含水率≤ 2%，通過(guò)粉碎機(jī)將木材粉碎，用振動(dòng)篩分儀對(duì)木顆粒進(jìn)行分選（60-80 目、80-100 目、100-120 目、120-140 目、200-230 目）。

在優(yōu)化木粉粒徑時(shí)，以鋁鈦酸酯α 型（AlTi-α）為偶聯(lián)劑，固定木粉含量為10%。

在篩選偶聯(lián)劑種類(lèi)時(shí)，以甘油為潤(rùn)滑劑，分別以硅烷類(lèi)KH560、鋁酸酯類(lèi)A9、鈦酸酯類(lèi)UP-801、鋁鈦酸酯α 型(AlTi-α)為偶聯(lián)劑，聯(lián)合木粉進(jìn)行改性，再將改性后的木粉和PLA 顆粒加入高速混合機(jī)進(jìn)行混料，轉(zhuǎn)速750 r/min。再把混合好的物料投入同向雙螺桿混煉擠出機(jī)：設(shè)置Ⅰ區(qū)溫度為175℃，Ⅱ-Ⅷ區(qū)的溫度均為180℃，模頭區(qū)溫度170℃；主機(jī)速率為28 r/min。制備出直徑約為3 mm 的木塑線材，再通過(guò)切粒機(jī)（速率 50 r/min）將線材制備成直徑約為3 mm、長(zhǎng)度約為5 mm 的顆粒。

將上述顆粒投入3D 打印線材制備機(jī)，Ⅰ-Ⅳ區(qū)的溫度分別設(shè)定為：180、175、165、50℃。

在篩選潤(rùn)滑劑種類(lèi)時(shí)，制備了一組以PE 蠟+硬脂酸鋅為潤(rùn)滑劑的線材。

1.4 樣品性能表征參數(shù)

SEM 測(cè)試：使用掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料液氮脆斷面（斷面噴金）進(jìn)行測(cè)試，加速電壓5 kV，放大倍率1 000 倍。

FTIR 測(cè)試：光譜范圍為500-4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，背景掃描次數(shù)為32，分辨率為2.000。

DTA/TG 測(cè)試：氬氣Ar 流 速為50 mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為室溫至600℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 木粉粒徑優(yōu)化

以鋁鈦酸酯α 型（AlTi-α）為偶聯(lián)劑，固定木粉含量為10%，采用不同粒徑的木粉制備3D 打印用線材，木粉粒徑大小分別為：60-80 目、80-100 目、100-120 目、120-140 目、200-230 目。

從掃描電鏡圖1-圖5 可以看出，隨著木粉粒徑的逐步增大，木粉與PLA 的相容性呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，其表面的光滑度表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢(shì)（見(jiàn)圖中框內(nèi)顯示），尤其是超過(guò)100 目后，木塑復(fù)合材料表面的光滑度急劇下降。表明不同粒徑的木粉由于其表面積大小不同，從而其表面能也不盡相同。本研究條件下，以80-100 目的粒徑最為合適。

2.2 木粉粒徑對(duì)線材性能化學(xué)官能團(tuán)的影響

紅外光譜圖譜（圖6）分析結(jié)果表明，木粉粒徑大小對(duì)木粉與塑料的界面結(jié)合并未產(chǎn)生顯著的影響，未使得二者之間發(fā)生偶聯(lián)作用。從官能團(tuán)變化來(lái)看，并未產(chǎn)生新的官能團(tuán)，表明二者僅是物理熔融，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。隨著粒徑增大，木粉與PLA 相容性呈先增后減趨勢(shì)。

表1 主要儀器與設(shè)備Table 1 Main apparatus and equipment

圖1 60-80 目木粉/聚乳酸復(fù)合材料表面形態(tài)電鏡圖Fig.1 SEM micrograph of composite mixed by wood flour with 60-80 meshes and polylactic acid

圖2 80-100 目木粉/聚乳酸復(fù)合材料表面形態(tài)電鏡圖Fig.2 SEM micrograph of composite mixed by wood flour with 80-100 meshes and polylactic acid

圖3 100-120 目木粉/聚乳酸復(fù)合材料表面形態(tài)電鏡圖Fig.3 SEM micrograph of composite mixed by wood flour with 100- 120 meshes and polylactic acid

圖4 120-140 目木粉/聚乳酸復(fù)合材料表面形態(tài)電鏡圖Fig.4 SEM micrograph of composite mixed by wood flour with 120-140 meshes and polylactic acid

圖5 200-230 目木粉/聚乳酸復(fù)合材料表面形態(tài)電鏡圖Fig.5 SEM micrograph of composite mixed by wood flour with 200-230 meshes and polylactic acid

圖6 紅外光譜分析圖譜Fig. 6 FTIR transmittance spectra of surface on wood flour-filled polylactic acid composite

圖7 對(duì)照組SEM 圖Fig.7 SEM micrograph of control

2.3 偶聯(lián)劑對(duì)線材界面性能的影響

為改善木粉表面性能，分別采用硅烷類(lèi)（KH560）、鈦酸酯類(lèi)（UP-801）、鋁酸酯類(lèi)（A9）、鋁鈦酸酯類(lèi)（AlTi-α）共4 類(lèi)偶聯(lián)劑對(duì)木粉進(jìn)行表面改性，木粉粒徑為80-100 目。結(jié)果如圖7-圖11 所示。對(duì)比改性前后可發(fā)現(xiàn)，不同偶聯(lián)劑對(duì)木粉表面性能均產(chǎn)生了一定的影響。未改性的木粉表面較為粗糙，木粉在PLA 基體中分散性差，材料斷面界面清晰，有明顯木粉翹曲現(xiàn)象。這一現(xiàn)象與前人研究結(jié)果相同[4,6]。而改性后的木粉表面變得更為平滑，經(jīng)偶聯(lián)劑改性處理后，木粉與PLA 復(fù)合的斷面兩相界面較模糊，填料周?chē)蠵LA 黏附現(xiàn)象，表明經(jīng)偶聯(lián)處理后，木粉與PLA基體相容性得到改善，界面粘結(jié)性增強(qiáng)，其中尤以鋁鈦酸酯類(lèi)改性效果為最好。

圖8 10%木粉+KH560 SEM 圖Fig.8 SEM micrograph of composite mixed by wood flour of 10%, polylactic acid and KH560

2.4 偶聯(lián)劑對(duì)線材熱穩(wěn)定性分析

為篩選出熱穩(wěn)定性較為穩(wěn)定的偶聯(lián)劑，分別對(duì)采用硅烷類(lèi)（KH560）、鈦酸酯類(lèi)（UP-801）、鋁酸酯類(lèi)（A9）、鋁鈦酸酯類(lèi)（AlTi-α）共4 類(lèi)偶聯(lián)劑制備的線材進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。

從圖12-圖16 中可以看出，當(dāng)加入KH560后，線材的TG 殘留質(zhì)量提高了29.33%，表明熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，在3D 打印過(guò)程中需要更高的熱量才能驅(qū)動(dòng)線材的正常打??；而加入A9、UP-801 后，TG 殘留質(zhì)量分別降低了22.61%和49.11%，表明對(duì)線材的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生了顯著的影響；而鋁鈦酸酯類(lèi)（AlTi-α）的加入，TG 殘留質(zhì)量變化率不足1%，可以認(rèn)為幾乎沒(méi)有什么變化。因此，以鋁鈦酸酯類(lèi)（AlTi-α）作為偶聯(lián)劑最為理想。

圖9 10%木粉+A9 SEM 圖 Fig.9 SEM micrograph of composite mixed by wood flour of 10%, polylactic acid and A9

圖10 10%木粉+UP-801 SEM 圖Fig.10 SEM micrograph of composite mixed by wood flour of 10%, polylactic acid and UP-801

圖11 10%木粉+AlTi-α SEM 圖Fig.11 SEM micrograph of composite mixed by wood flour of 10%, polylactic acid and AlTi-α

2.5 紅外光譜分析

為驗(yàn)證偶聯(lián)劑是否使得木粉與塑料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以形成更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，分別對(duì)采用硅烷類(lèi)（KH560）、鈦酸酯類(lèi)（UP-801）、鋁酸酯類(lèi)（A9）、鋁鈦酸酯類(lèi)（AlTi-α）4 類(lèi)偶聯(lián)劑制備的線材進(jìn)行紅外光譜分析。

對(duì)比圖17-圖21，結(jié)果表明，經(jīng)不同偶聯(lián)劑處理后，木粉與PLA 的混合物并沒(méi)有明顯的新物質(zhì)生成，即沒(méi)有新的官能團(tuán)產(chǎn)生，即上述4 類(lèi)偶聯(lián)劑均不能使木粉與塑料產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。

2.6 潤(rùn)滑劑對(duì)復(fù)合材料性能的影響

采用80-100 目的木粉、偶聯(lián)劑采用鋁鈦酸酯α 型(AlTi-α)，潤(rùn)滑劑分別采用PE 蠟+硬脂酸鋅、甘油等2 個(gè)種類(lèi)，如圖22、圖23。從圖中可明顯看出，甘油做潤(rùn)滑劑時(shí)，線材的表面更為平滑，這非常有利用于促進(jìn)打印過(guò)程平滑順暢；而PE 蠟+硬脂酸鋅做潤(rùn)滑劑時(shí)線材表面明顯較為粗糙，不利于打印過(guò)程中線材的平穩(wěn)進(jìn)料。

另一方面，從熱穩(wěn)定性（圖24）數(shù)據(jù)來(lái)看，PE 蠟+硬脂酸鋅做潤(rùn)滑劑時(shí)，與圖12 結(jié)果相比，TG 殘留質(zhì)量升高了37.81%；而甘油做潤(rùn)滑劑時(shí)，TG 殘留質(zhì)量幾乎沒(méi)有變化，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.7 打印工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料性能的影響

打印速度對(duì)打印產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度具有一定的影響。隨著打印速度的提高，力學(xué)強(qiáng)度逐步降低。在打印速度分別為20、50、80 mm/s 時(shí)，對(duì)應(yīng)的抗拉強(qiáng)度分別為18.97、18.03 和17.03 MPa。

圖12 10%木粉含量線材熱重圖譜Fig.12 TG/DTG spectra of Composite (10% of wood flour)

圖13 10%木粉+KH560 改性線材熱重圖譜Fig.13 TG/DTG spectra of Composite (10% of wood flour+KH560)

圖14 10%木粉+A9 改性線材Fig.14 TG/DTG spectra of Composite (10% of wood flour+A9)

圖15 10%木粉+UP-801 改性線材Fig.15 TG/DTG spectra of Composite (10% of wood flour +UP-801)

圖16 10%木粉+AlTi-α 改性線材Fig.16 TG/DTG spectra of Composite (10% of wood flour + AlTi-α)

打印層厚對(duì)打印產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度具有一定的影響。隨著打印厚度的提高，力學(xué)強(qiáng)度逐步降低。在打印層厚分別為0.1、0.2、0.3 mm 時(shí)，對(duì)應(yīng)的抗拉強(qiáng)度分別為18.03、16.92 和15.35 MPa。

上述結(jié)果與前人的研究結(jié)果相似。劉凌霄[2]以硅烷偶聯(lián)劑（KH550）、馬來(lái)酸酐接枝聚乳酸（PLA-g-MAH）為相容劑，對(duì)木粉/聚乳酸復(fù)合線材的打印參數(shù)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，填充率對(duì)力學(xué)性能影響最大，其次是層厚度，打印溫度對(duì)其幾乎無(wú)影響。

3 結(jié)論

木粉粒徑和用量會(huì)對(duì)木粉/聚乳酸3D 打印線材的性能產(chǎn)生顯著的影響。木粉粒徑在80-100 目范圍內(nèi)較為合適，且隨著含量的增加，其線材強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，以20%的木粉含量較為合適。

圖17 10%木粉含量線材Fig.17 FTIR spectra of Composite (10% of wood flour)

圖18 10%木粉+KH560 改性線材 Fig.18 FTIR spectra of Composite (10% of wood flour+KH560)

圖19 10%木粉+A9 改性線材Fig.19 FTIR spectra of Composite (10% of wood flour + A9)

圖20 10%木粉UP-801 改性線材Fig.20 FTIR spectra of Composite (10% of wood flour+ UP-801)

圖21 10%木粉+AlTi-α 改性線材Fig.21 FTIR spectra of Composite (10% of wood flour + AlTi-α)

圖22 PE 蠟+硬脂酸鋅做潤(rùn)滑劑SEM 圖Fig.22 SEM micrograph of composite with PE wax and zinc stearate as lubricant

圖23 甘油做潤(rùn)滑劑SEM 圖Fig.23 SEM micrograph of composite with glycerol as lubricant

圖24 10%木粉+AlTi-α+PE 蠟Fig.24 TG/DTG spectra of composite (10% wood flour + AlTi-α+PE wax )

偶聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑對(duì)木粉改性較為關(guān)鍵。本研究中選用的4 種偶聯(lián)劑中，以鋁鈦酸酯α 型(AlTi-α)最為優(yōu)異，甘油作為潤(rùn)滑劑時(shí)對(duì)線材性能的影響好于PE 蠟+硬脂酸鋅。