程瑞雪 田飛揚 張云黔 陶 朱

(貴州大學，貴州省大環(huán)化學及超分子化學重點實驗室，貴陽 550025)

0 引 言

框架結構、框架材料，特別是金屬有機框架化合物[1-2](MOFs)或配位網狀化合物[3-4]、共價有機框架化合物(COFs)[5-8]得到了廣泛的關注。這是由于具有框架結構的化合物或框架材料在多相催化、吸附、離子交換等方面有廣泛的應用[9-20]。近年來，利用諸如氫鍵、離子?偶極作用、C-H…π相互作用以及π…π堆砌作用等分子間弱相互作用構筑具有MOFs或COFs結構特征的超分子有機框架化合物(SOFs)成為一種新的潮流，其原因在于SOFs一般易于合成，并且具有良好的可逆性[21-22]。但由于構筑模塊之間相互作用較弱，SOFs通常缺乏足夠的強度和穩(wěn)定性。選擇具有剛性結構的有機構筑模塊是克服這些缺陷的有效方法[23-24]。而具有剛性疏水空腔、2個相同羰基修飾端口以及正性靜電勢的外壁使瓜環(huán)(Q[n]s)特別適合作為這樣的有機構筑模塊[25]。

瓜環(huán)是苷脲或烷基取代苷脲與甲醛或多聚甲醛在酸介質(通常為鹽酸或硫酸)中縮合的反應產物，其結構是由2n個亞甲基橋聯(lián)n個甘脲單體構成，具有環(huán)形籠狀結構特征，2個開口端口分別分布著n個羰基。瓜環(huán)家族成員包括從最小的四元瓜環(huán)類似物[26-27]到最大的螺旋十五元瓜環(huán)(tQ[15])[28]，從無取代瓜環(huán)(Q[n]s)到全烷基取代或部分烷基取代瓜環(huán)(SQ[n]s)以及各種瓜環(huán)類似物，數量已經過百[25]。瓜環(huán)表面靜電勢計算結果表明：它們的內腔表面幾乎呈現電中性；它們的2個開口端口由羰基氧原子修飾呈現負電性；而它們的外壁則呈現正電性。瓜環(huán)的表面靜電勢特性及其結構特征決定了瓜環(huán)的反應性質：(1)最具代表性的是瓜環(huán)呈電中性的空腔包結各種客體分子特性，其研究形成了瓜環(huán)化學主流方向——瓜環(huán)的主客體化學[29-34]；(2)瓜環(huán)端口呈負電性羰基與金屬離子配位特性，形成了瓜環(huán)的配位化學[35-37]；(3)瓜環(huán)呈正電性外壁與陰離子作用特性，形成了瓜環(huán)的外壁作用化學[37-38]，這也是本課題組近年來特別關注的研究方向。而利用瓜環(huán)表面的3種電性質(靜電勢呈電中性的空腔、呈負電性的羰基端口和呈正電性的外壁)均可構筑瓜環(huán)基框架化合物：(1)利用瓜環(huán)空腔包結特定客體形成超分子框架化合物，即所謂的SOFs[22,39-40]；(2)利用瓜環(huán)端口與金屬離子的配位形成超分子框架化合物，即所謂的MOFs[35-37]；(3)而利用瓜環(huán)呈正電性的外壁與其他呈負電性的構筑模塊相互作用也可構建瓜環(huán)基框架化合物，屬于超分子框架化合物[37-38]。為了區(qū)別于瓜環(huán)主客體構建的SOFs，本文中我們以瓜環(huán)基超分子框架化合物(QSFs)表示外壁作用驅動或誘導的SOFs。而利用外壁作用構筑QSFs，除瓜環(huán)自身誘導作用(瓜環(huán)呈正電性的外壁與相鄰瓜環(huán)呈負電性羰基端口的相互作用)外，最常見的是在瓜環(huán)體系中引入陰離子輔助構筑模塊，如無機酸根陰離子、多氯過渡金屬陰離子、多酸陰離子等。例如，Kogerler和同事早在2009年就報道了2個由具有多面體結構的[H2O@VⅣ18O42]12?多酸陰離子與 Q[6]和 Q[8]構建的QSFs[41]。本課題組在考察瓜環(huán)與金屬離子配位作用的研究中發(fā)現，在瓜環(huán)?金屬的鹽酸溶液中引入d區(qū)過渡金屬氯化物，由于形成具有四面體結構的[Md-blockCl4]2?陰離子，不僅使瓜環(huán)與金屬很容易形成配合物，而且配合物常與[Md-blockCl4]2?陰離子構筑形成框架結構化合物[35-36,38]；而在瓜環(huán)的(鹽酸)溶液中引入如[PtCl6]2?等具有正八面體結構的無機陰離子，也能促使QSFs的形成[42-43]?；谝陨涎芯?，如果在瓜環(huán)?或瓜環(huán)?金屬離子體系中引入具有平面結構的無機陰離子(如[PdCl4]?或[AuCl4]?)，是否也能促進QSFs的形成呢?我們在3種不同瓜環(huán)體系(對稱四甲基六元瓜環(huán)(TMeQ[6])-NaCl-HCl體系、環(huán)己基五元瓜環(huán)(CyH5Q[5])-HCl體系以及普通五元瓜環(huán)(Q[5])-HCl體系)中引入PdCl2，在鹽酸介質中Pd2+離子與氯離子形成[Pd2Cl4]2?或[PdCl4]2?，促成了具有不同框架結構的QSFs形成。結構分析表明，瓜環(huán)與[PdCl4]2?陰離子之間的外壁作用(瓜環(huán)的正電性外壁與負電性[PdCl6]2?之間的離子?偶極作用)以及瓜環(huán)自身誘導作用(瓜環(huán)的正電性外壁與相鄰瓜環(huán)負電性羰基端口的相互作用)是這些QSFs形成的主要驅動力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈀、氯化鈉等試劑級化學品在使用前未經進一步純化。TMeQ[6][44]、CyH5Q[5][45]和 Q[5][46]均參照文獻報道的方法制備。元素分析在EURO EA-3000元素分析儀上進行。

1.2 自組裝體的合成

1.2.1 {Na2(H2O)6TMeQ[6]}[Pd2Cl6]·3H2O(1)的制備

將 NaCl(6.669 mg，0.114 mmol)和 PdCl2·2.5H2O(30.48 mg，0.11 mmol)溶于 1.0 mL HCl(0.5 mol·L?1)中，攪拌后加入1.0 mL含TMeQ[6](30 mg，0.028 5 mmol)的 0.5 mol·L?1HCl溶液。該溶液在室溫下、空氣中緩慢蒸發(fā)，在1周內可得到褐色結晶，收率約34%。元素分析按C20H31N12O10.5NaPdCl3的計算值(%)：C 28.49，H 3.71，N 19.93；實驗值(%)：C 28.44，H 3.82，N 19.85。

1.2.2 (H3O)2{CyH5Q[5]}[Pd2Cl6]·3H2O(2)的制備

將 PdCl2·2.5H2O(24.06 mg，0.09 mmol)溶于 1.0 mL HCl(0.5 mol·L?1)中 ，攪拌后加入1.0 mL 含CyH5Q[5](30 mg，0.022 5 mmol)的 0.5 mol·L?1HCl溶液。該溶液在室溫下、空氣中緩慢蒸發(fā)，在1周內可得到褐色結晶，收率約29%。元素分析按C50H72N20O15Pd2Cl6的計算值(%)：C 37.09，H 4.48，N 17.31；實驗值(%)：C 37.14，H 4.55，N 17.35。

1.2.3 (H3O)2{Q[5]}[PdCl4]·23H2O(3)的制備

將 PdCl2·2.5H2O(24.33 mg，0.09 mmol)溶于 1.0 mL HCl(0.5 mol·L?1)中，攪拌后加入 1.0 mL 含 Q[5](30 mg，0.02 mmol)的 0.5 mol·L?1HCl溶液。該溶液在室溫下、空氣中緩慢蒸發(fā)，在1周內可得到淺褐色結晶，收率約32%。元素分析按C30H82N20O35PdCl4的計算值(%)：C 23.53，H 5.39，N 18.29；實驗值(%)：C 23.44，H 5.48，N 18.35。

1.3 晶體結構測試與解析

選取大小合適、透明的晶體，用凡士林將其固定在玻璃探頭上，用Bruker Smart ApexⅡX射線單晶衍射儀采集其晶體數據，測試條件為：Mo靶，激發(fā)電壓為20 kV，MoKα(λ=0.071 073 nm)。結構解析所采用的程序包為：SHELXT-14。全矩陣最小二乘法進行數據精修所采用的程序包為SHELXS-97[47]和SHELXL-97[48]，并采用PLATON程序的SQUEEZE處理晶體部分溶劑分子。對于化合物1～3，去除的水分子個數分別為1.5、5(包括2個質子化水分子)和25(包括2個質子化水分子)?；衔?～3的晶體參數、數據采集條件和參數如表1所示。

CCDC：1956589，1；1956591，2；1956590，3。

表1 化合物1～3的晶體數據和結構參數Table 1 Crystal data and structural parameters of compounds 1～3

2 結果與討論

多氯的無機陰離子誘導的QSFs不勝枚舉，如[Md-blockCl4]2?陰離子（Md-block=Cd、Zn、Cu、Ni等[35-36,38]）以及[PtCl6]2?[42-43]誘導的 QSFs，但利用[PdCl4]2?作為結構導向試劑構筑QSFs則鮮見報道。本文報道的3個QSFs則均由Pd2+構成的多氯陰離子結構導向試劑構筑(圖 1)。圖 2a～c 分別展示了由 TMeQ[6]、[Na2(H2O)]2+和[Pd2Cl6]2?構成的QSF晶體1沿a、b、c晶軸的三維(3D)結構，圖2d～f則分別展示了相應的拓撲結構。在3D結構圖中可觀察到由TMeQ[6]和[Na2(H2O)]2+構成的一維超分子鏈，鏈中相鄰TMeQ[6]通過與[Na2(H2O)6]2+配位連接(TMeQ[6]與Na+配位形成的配合物再通過共同與水分子配位連接)，形成一維超分子鏈(圖2h)。而最值得關注的是[Pd2Cl6]2?陰離子與TMeQ[6]的相互作用。在1中每個[Pd2Cl6]2?陰離子與外壁靜電勢呈正電性的6個相鄰TMeQ[6]分子作用(圖2g)，這些作用可進一步分解為：[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰TMeQ[6]分子苷脲上的次甲基間的離子偶極作用([Pd2Cl6]2?中Cl與TMeQ[6]中普通苷脲次甲基碳，紅色虛線)，作用距離在0.333 4～0.374 4 nm(圖 2k)；[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰 TMeQ[6]分子苷脲上的羰基碳間的離子偶極作用([Pd2Cl6]2?中Cl與TMeQ[6]苷脲羰基碳，黑色虛線)，作用距離在0.333 4～0.377 4 nm(圖 2j)；[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰TMeQ[6]分子甲基苷脲上甲基間的離子偶極作用([Pd2Cl6]2?中 Cl與 TMeQ[6]中甲基苷脲上甲基碳，綠色虛線)，作用距離在 0.346 1～0.382 5 nm(圖 2m)；[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰TMeQ[6]分子橋聯(lián)亞甲基間的離子偶極作用([Pd2Cl6]2?中Cl與TMeQ[6]分子橋聯(lián)亞甲基碳，藍色虛線)，作用距離在0.352 1～0.375 7 nm(圖 2l)。另外，因與[Pd2Cl6]2?陰離子作用被束縛的相鄰TMeQ[6]分子間也存在其羰基氧與相鄰TMeQ[6]分子取代甲基間的偶極作用(TMeQ[6]分子中羰基氧與相鄰TMeQ[6]取代甲基碳，綠色虛線)，作用距離為0.385 2 nm(圖2i)。如果說[Na2(H2O)]2+配位將TMeQ[6]連接成一維結構的超分子鏈，[Pd2Cl6]2?陰離子則通過瓜環(huán)的外壁作用將這些一維結構的超分子鏈構筑形成三維的框架結構，這說明[Pd2Cl6]2?陰離子在1的形成過程中所起的重要作用。

與上述體系不同，QSF晶體2不僅所選瓜環(huán)不同(全環(huán)己基取代五元瓜環(huán)CyH5Q[5])，而且合成過程中僅引入PdCl2。在實驗條件下，Pd2+陽離子并沒有參與CyH5Q[5]分子的配位，還是形成了[Pd2Cl6]2?陰離子，起著促進形成CyH5Q[5]基QSF的結構導向試劑的作用。圖3展示了QSF晶體2中沿a軸方向的3D結構(圖3a)和它的拓撲結構(圖3b)，它是由CyH5Q[5]分子和[Pd2Cl6]2?陰離子通過瓜環(huán)外壁作用形成的。具體地說，就是4條CyH5Q[5]瓜環(huán)分子鏈構成一孔道，孔道中填充了一條[Pd2Cl6]2?陰離子鏈(圖3c)。每個[Pd2Cl6]2?陰離子分別與包圍它的4條CyH5Q[5]瓜環(huán)鏈中的一個CyH5Q[5]分子通過外壁作用相聯(lián)系，包括：[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰 CyH5Q[5]分子橋聯(lián)亞甲基間的離子偶極作用([Pd2Cl6]2?中Cl與CyH5Q[5]分子中亞甲基碳，藍色虛線)，作用距離在0.306 4～0.363 5 nm(圖 3d)；[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰CyH5Q[5]分子環(huán)己基苷脲上的亞甲基間的離子偶極作用([Pd2Cl6]2?中Cl與CyH5Q[5]分子環(huán)己基苷脲上的亞甲基碳，黑色和紅色虛線)，作用距離在0.335 6～0.384 6 nm(圖 3e、f)；相鄰 CyH5Q[5]分子間通過羰基氧與橋聯(lián)亞甲基間的偶極作用(CyH5Q[5]分子中羰基氧與相鄰CyH5Q[5]分子橋聯(lián)亞甲基碳，藍色虛線)，作用距離為 0.306 4 nm(圖 3g)。

圖1 三種QSF橢球率為30%的分子結構圖:(a)對稱四甲基六元瓜環(huán)構筑的1;(b)全環(huán)己基五元瓜環(huán)構筑的2;(c)普通五元瓜環(huán)構筑的3Fig.1 Molecular structure of three QSFs with the ellipsoids drawn at 30%probability level:(a)1 constructed by TMeQ[6];(b)2 constructed by CyH5Q[5];(c)3 constructed by Q[5]

圖2 QSF晶體1的結構:(a～c)分別沿a、b、c晶軸的3D框架結構;(d～f)相應的拓撲結構;(g)1中與相鄰6個瓜環(huán)通過離子?偶極作用的[Pd2Cl6]2?;(h)通過[Na2(H2O)6]2+水合離子連接的基于TMeQ[6]的一維超分子鏈;(i～m)在(g)中每個[Pd2Cl6]2?與相鄰6個瓜環(huán)相互作用及瓜環(huán)之間作用的詳細解析Fig.2 Structure of QSF crystal 1:(a～c)3D framework structure along a,b and c axes,respectively;(d～f)Corresponding topological structures;(g)Each[Pd2Cl6]2?in 1 associated with six adjacent TMeQ[6]molecules through ion-dipole interaction;(h)TMeQ[6]-based 1D supramolecular chain linked by[Na2(H2O)6]2+hydrating ions;(i～m)Detailed analyses of the interactions between each[Pd2Cl6]2?and six adjacent TMeQ[6]molecules and between the adjacent TMeQ[6]molecules in(g)

QSF晶體3則是由普通五元瓜環(huán)(Q[5])與[PdCl4]2?陰離子構筑而成。[PdCl4]2?陰離子在3中起著重要的鉸鏈作用，8個[PdCl4]2?陰離子“鉸鏈”連接4個Q[5]形成一個矩形孔穴，孔道的面積為0.660 3 nm2。由這樣的四瓜環(huán)空穴構成二維層狀框架結構(圖4a，d)，相鄰2個二維層狀框架結構旋轉35.74°即可重疊(圖4b)。二維層狀框架進一步堆砌得到三維層狀框架結構(圖4c)，圖4f則展示了三維層狀結構的空間拓撲結構。仔細觀察可發(fā)現QSF晶體3中每個[PdCl4]2?陰離子與4個Q[5]分子通過瓜環(huán)外壁相互作用，4個Q[5]分子中2個(紅色)為同一二維框架結構層，另外2個(淺綠色)為相鄰二維框架結構層(圖4e)。進一步分析，這些作用包括：[PdCl4]2?陰離子與相鄰Q[5]分子橋聯(lián)亞甲基間的離子偶極作用([PdCl4]2?中Cl與Q[5]分子中亞甲基碳，藍色虛線)，作用距離在0.334 6～0.369 7 nm范圍內(圖4h)；[PdCl4]2?陰離子與相鄰Q[5]分子苷脲上的次甲基間的離子偶極作用([PdCl4]2?中Cl與Q[5]分子苷脲上的次甲基碳，紅色虛線)，作用距離在 0.332 4～0.374 5 nm 之間(圖 4i)；[PdCl4]2?陰離子與相鄰Q[5]分子苷脲上的羰基碳間的離子偶極作用([PdCl4]2?中Cl與Q[5]苷脲羰基碳，黑色虛線)，作用距離為0.323 0 nm(圖4j)；相鄰Q[5]分子間通過羰基氧與橋聯(lián)亞甲基間的偶極作用(Q[5]分子中羰基氧與相鄰Q[5]分子橋聯(lián)亞甲基碳，藍色虛線)，作用距離為0.308 3 nm(圖4g)。

圖3 QSF晶體2的結構:(a、b)沿a晶軸的3D框架結構和拓撲結構;(c)2中每個[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰4個CyH5Q[5]分子通過離子?偶極作用相連;(d～f)在(b)中每個[Pd2Cl6]2?與相鄰4個CyH5Q[5]分子相互作用的詳細解析;(g)相鄰CyH5Q[5]分子間的外壁作用Fig.3 Structure of QSF crystal 2:(a,b)3D framework and topologic structure along a axis;(c)Each[Pd2Cl6]2?anions in 2 linked with four adjacent CyH5Q[5]molecules through ion-dipole interactions;(d～f)Detailed analyses of the interactions between each[Pd2Cl6]2?and four adjacent CyH5Q[5]molecules in(b);(g)Interaction between adjacent CyH5Q[5]molecules

圖4 QSF晶體3的結構:(a、d)沿c晶軸的2D框架結構及其拓撲結構;(c、f)沿c晶軸的3D框架結構及其拓撲結構;(b)相鄰兩層二維框架結構層間的轉換關系;(e)每個[PdCl4]2?陰離子與相鄰4個Q[5]的相互作用關系;(g～j)在(d)中每個[PdCl4]2?與相鄰4個Q[5]分子相互作用及Q[5]分子間作用的詳細解析Fig.4 Structure of QSF crystal 3:(a,d)2D framework along c axis and topological structure;(c,f)3D framework along c axis and topological structure;(b)Transformation relationship between two adjacent two-dimensional frameworks;(e)Interactions of each[PdCl4]2? anion with four adjacent Q[5]molecules;(g～j)Detailed analyses of the interactions between each[PdCl4]2?anion and four adjacent Q[5]molecules and between adjacent Q[5]molecules

3 結 論

合成并表征了利用具有平面結構特征的無機陰離子[Pd2Cl6]2?或[PdCl4]2?作為結構導向試劑構筑的不同瓜環(huán)基超分子框架結構化合物。無論所選瓜環(huán)是部分甲基取代瓜環(huán)(TMeQ[6])還是全環(huán)己基取代五元瓜環(huán)(CyH5Q[5])抑或是無取代普通五元瓜環(huán)(Q[5])，均能得到具有不同結構特征的QSFs。這一結果表明，無論是具有多面體結構的多酸陰離子，還是四面體結構的[Md-blockCl4]2?陰離子、正八面體結構的[PtCl6]2?等無機陰離子，以及本文中涉及的平面結構陰離子，都能促成具有不同框架結構QSFs的形成。導致這種現象發(fā)生的主要驅動力源于瓜環(huán)外壁的正電性靜電勢，即瓜環(huán)的外壁作用?？梢灶A見的是：利用瓜環(huán)的外壁作用，不僅能構筑各種結構新穎的QSFs，更為重要的是這些QSFs在催化、吸附、離子交換和分離提純中有可能得到廣泛的應用。

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