黃柏豪，吳秦慧姿，肖 亨，孟曉霞，伍 鈞*

（1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，四川 成都 611130；2.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，四川 成都 610041）

成都平原是我國的糧食主產(chǎn)區(qū)之一［1］，該區(qū)域氣候溫和，土壤肥沃，是我國南方典型的水旱輪作耕作區(qū)。根據(jù)《四川省土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，四川省土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染較重。耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為34.3%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為27.8%、3.95%、1.37%和1.20%［2］。Cd是 四 川省土壤污染的主要特征污染物。

土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。其中改良鈍化修復(fù)是一種利用改良劑與土壤重金屬進(jìn)行絡(luò)合、吸附和沉淀等反應(yīng)將重金屬固定在土壤中，從而減少重金屬生物有效性的原位化學(xué)修復(fù)方法［3］。目前，原位化學(xué)修復(fù)研究大多關(guān)注于石灰和不同改良劑的組合上，通過室內(nèi)盆栽的方式篩選高效改良劑，而針對大面積中、輕度Cd污染耕地修復(fù)的研究不多［4］。盆栽試驗(yàn)投入實(shí)際應(yīng)用仍存在一定的問題：一方面，受田間復(fù)雜多變的自然環(huán)境條件影響，土壤理化性質(zhì)具有一定的空間異質(zhì)性，作物生長環(huán)境條件不均一［5］，盆栽試驗(yàn)結(jié)果往往與大田試驗(yàn)結(jié)果有差異，難以預(yù)測風(fēng)險(xiǎn)和實(shí)際改良效果。另一方面，由于改良劑對土壤重金屬污染修復(fù)是一個(gè)緩慢的化學(xué)過程，其修復(fù)效果在短時(shí)間內(nèi)難以見效，目前的研究熱點(diǎn)在于改良劑的短期修復(fù)效果上，而研究改良劑的投入對抑制土壤重金屬Cd的長效性，以及石灰對土壤理化性質(zhì)的長期影響較少。本試驗(yàn)基于成都平原某輕度Cd污染農(nóng)田，通過對比未施石灰與連續(xù)3年施用石灰后的農(nóng)田，探究土壤pH值、土壤Cd形態(tài)、水稻和小麥產(chǎn)量及籽粒吸收Cd的變化。旨在為成都平原輕度Cd污染農(nóng)田土壤的安全生產(chǎn)提供理論依據(jù)和田間應(yīng)用案例，并為其他地區(qū)Cd污染農(nóng)田的安全生產(chǎn)提供實(shí)踐參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試作物品種

供試水稻品種：瀘香104。

供試小麥品種：川麥104。

供試石灰：某農(nóng)資市場銷售的石灰，氧化鈣含量＞95%。

1.1.2 供試土壤

供試土壤為沖積性水稻土，原始土壤pH值5.30，有機(jī)質(zhì)33.4 g/kg，全氮0.840 g/kg，堿解氮253 mg/kg，有效磷26.3 mg/kg，速效鉀76.4 mg/kg，CEC 13.9 cmol/kg，總鎘 0.760 mg/kg。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)于2014～2017年進(jìn)行，設(shè)置5個(gè)處理，石灰用量為0、750、1 500、2 250、3 000 kg/hm2，分別標(biāo)記為A、B、C、D、E，A為對照，每處理3次重復(fù)，隨機(jī)區(qū)組排列，共計(jì)15個(gè)小區(qū)。每個(gè)處理小區(qū)面積為20 m2，長6 m，寬3.3 m，各重復(fù)間間隔距離為60 cm，各處理間間隔距離30 cm，每個(gè)處理小區(qū)之間田埂用黑色塑料薄膜隔離，以免相互滲透。石灰采用拋灑方式施用，在水稻、小麥種植前翻地期間施加，3年6季一共施加6次石灰。施肥按當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)施肥水平，每公頃施氮180 kg、五氧化二磷135 kg、氧化鉀90 kg。各處理間除處理內(nèi)容不同外，其余農(nóng)事操作均一致。各小區(qū)采取同一水源獨(dú)立灌排水。

1.3 樣品采集

1.3.1 土壤樣品采集

采集第6季小麥?zhǔn)斋@后的土壤，按梅花形隨機(jī)多點(diǎn)分別采集各小區(qū)0～20 cm耕層土樣，每小區(qū)采集10個(gè)樣點(diǎn)，每點(diǎn)1 kg左右，然后混勻利用四分法至2 kg左右。土壤經(jīng)自然風(fēng)干后混勻、研磨，分別過1和0.15 mm尼龍篩備用。

1.3.2 植物樣品采集

第5季水稻和第6季小麥成熟后，按隨機(jī)、多點(diǎn)、等量原則，采集植株10穴，采集籽粒樣品，風(fēng)干。水稻籽粒用微型脫粒機(jī)分離出籽粒，并用粉碎機(jī)粉碎，小麥籽粒經(jīng)人工撥出后用粉碎機(jī)粉碎。籽粒粉末過0.149 mm篩備用。稻麥產(chǎn)量采用各小區(qū)全收、風(fēng)干后稱量測得。

1.4 樣品測定

1.4.1 土壤樣品測定

土壤基本理化特性的分析測定，參照鮑士旦等［6］著《土壤農(nóng)化分析》，其中土壤pH—電位法，有機(jī)質(zhì)-重鉻酸鉀外加熱—容量法，全氮—?jiǎng)P氏定氮法，堿解氮—堿解擴(kuò)散法，有效磷—Olsen法，速效鉀-1 mol/L醋酸銨浸提—火焰光度法，CEC—1 mol/L中性醋酸銨淋洗法；土壤鎘總量參照DZ/T 0279.5-2016［7］測定，土壤鎘形態(tài)測定采用BCR分級連續(xù)提取法，分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)［8］。

1.4.2 植物樣品測定

籽粒采用濕法消解［9］，用0.45 μm濾膜過濾后，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國，型號7700x）測定待測液中Cd含量。

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2007對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，SPSS 13.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和數(shù)據(jù)方差分析，并用Origin 9.0進(jìn)行圖表制作。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同石灰用量對土壤pH值的影響

不同石灰用量對土壤pH值的影響如圖1所示。由圖1可知，土壤pH值隨石灰用量的增加而顯著升高，不同石灰用量處理的小區(qū)，土壤pH值均高于對照處理A，且不同處理小區(qū)土壤pH值變化明顯。5個(gè)試驗(yàn)小區(qū)土壤pH值平均依次為5.1、6.2、7.2、8.1、8.4，石灰處理土壤pH值依次比對照提高1.1、2.1、3.0、3.3個(gè)單位，各石灰處理小區(qū)土壤pH值與對照相比均達(dá)顯著差異（P＜0.05）。石灰處理小區(qū)B到E，土壤pH值同比前一處理，增幅依次為21.6%、16.1%、12.5%、3.70%，土壤pH值增幅隨石灰施用量的增加而降低。其中B處理相比A處理，pH值增幅為20.8%；而E處理相比D處理，pH值增幅最低，僅為3.70%。表明大田土壤pH值隨石灰施用量的增加而升高，pH值升高幅度與石灰施用量之間存在非線性相關(guān)性。

圖1 不同用量石灰對土壤pH值的影響

2.2 不同石灰用量對土壤Cd形態(tài)的影響

施用石灰對土壤Cd形態(tài)的影響如圖2所示。由圖2可知，在Cd污染對照土壤中，Cd形態(tài)主要以可交換態(tài)和可還原態(tài)為主，可交換態(tài)占土壤Cd總量的44.08%，其次為可還原態(tài)，占Cd總量的30.92%，兩者之和超過土壤總Cd含量的70%，殘?jiān)鼞B(tài)和可氧化態(tài)分別占18.84%和6.16%，其中可氧化態(tài)含量最低。施用石灰后，土壤可交換態(tài)Cd占比隨著石灰用量的增加而降低，從對照的44.1%下降到E處理的29.0%，與對照相比差異顯著（P＜0.05）；而殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量隨石灰用量的增加而升高，從對照處理的18.8%升高到34.3%，與對照相比差異顯著（P＜0.05）。石灰用量最高的E處理，殘?jiān)鼞B(tài)Cd占比上升為4種形態(tài)中最高?？蛇€原態(tài)Cd呈先上升后下降趨勢，C處理可還原態(tài)Cd含量占比達(dá)到最大值，為33.6%；當(dāng)石灰施用量達(dá)1 500 kg/hm2時(shí)，可還原態(tài)Cd含量超過可交換態(tài)Cd含量。表明石灰可促進(jìn)土壤可交換態(tài)Cd向可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd轉(zhuǎn)換。同時(shí)，可氧化態(tài)Cd含量始終保持在較低水平，為土壤總Cd含量的5.48%～6.16%，表現(xiàn)為對石灰用量的增減不敏感。

圖2 石灰對土壤Cd形態(tài)的影響

2.3 不同石灰用量對水稻、小麥產(chǎn)量的影響

不同石灰用量對水稻、小麥產(chǎn)量的影響如表1所示。

表1 不同用量石灰對水稻、小麥產(chǎn)量的影響（kg/hm2）

由表1可知，B處理水稻產(chǎn)量最高，達(dá)8 060 kg/hm2，高出對照處理580.0 kg/hm2，實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)7.75%。C處理水稻產(chǎn)量與對照處理基本一致，而D、E處理小區(qū)水稻產(chǎn)量均低于對照處理，表現(xiàn)為減產(chǎn)，依次比對照減產(chǎn)3.26%、2.82%，差異不顯著（P＞0.05）。說明在酸性耕地土壤中施用石灰，隨著石灰施用量的增加水稻產(chǎn)量表現(xiàn)為先增后減的趨勢，石灰施用臨界值為1 500 kg/hm2。而B處理小麥產(chǎn)量略低于對照，差異不顯著，C處理小麥產(chǎn)量高于對照，比對照增加32 kg/hm2，相比對照增產(chǎn)0.676%，而D、E處理小麥產(chǎn)量均低于對照，相較對照分別減產(chǎn)3.04%、8.20%，其中E處理減產(chǎn)較高，達(dá)到顯著差異水平（P＜0.05）。說明在酸性耕地土壤中施用石灰，隨著石灰施用量的增加，小麥產(chǎn)量同樣表現(xiàn)為先增后減的趨勢，石灰施用臨界值同樣為1 500 kg/hm2。

2.4 不同石灰用量對水稻、小麥籽粒Cd含量的影響

不同石灰用量對水稻籽粒Cd含量的影響如圖3所示。由圖3可知，B處理水稻籽粒Cd含量略高于對照，差異不顯著，C、D、E處理水稻籽粒Cd含量均低于對照，且隨石灰用量的增加呈下降趨勢，其中D、E處理水稻籽粒Cd含量分別為0.12、0.08 mg/kg，比對照處理低55.55%、70.37%。

圖3 水稻籽粒中Cd含量

石灰對小麥籽粒Cd含量的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著石灰用量的增加，小麥籽粒Cd含量呈下降趨勢，對照小麥籽粒Cd含量為0.21 mg/kg，石灰處理小麥籽粒Cd含量均低于對照，且依次比對照下降30.02%、44.32%、53.19%、63.88%。

圖4 小麥籽粒中Cd含量

說明在酸性土壤中連施石灰，能顯著降低水稻、小麥籽粒Cd含量，對Cd含量降低的效果隨石灰用量增加而增加，其結(jié)果與周相玉等［10］、周江明等［11］研究結(jié)果一致。對照處理 “瀘香104”籽粒Cd含量為0.27 mg/kg，“川麥104”籽粒Cd含量為0.21 mg/kg，籽粒Cd含量均超過《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)-食品中污染物限量》（GB 2762-2012）規(guī)定的限值，而適量石灰處理（D、E）水稻、小麥籽粒Cd含量符合GB 2762-2012標(biāo)準(zhǔn)限值，表明在輕度Cd污染耕地適量連施石灰能保證水稻、小麥的安全生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)輕度Cd污染耕地的安全利用。

3 討論

石灰作為歷史悠久、應(yīng)用廣泛的酸性土壤改良劑，其降低土壤酸度效果顯著［12］。本試驗(yàn)結(jié)果表明，石灰施入酸性土壤后能明顯改善土壤pH值，并隨石灰用量的增加土壤pH值升高。相鄰處理之間土壤的pH值增幅隨石灰用量的增加而降低，施加少量石灰的B處理，其pH值相比對照處理高20.8%，而石灰施用量最高的E處理，其pH值相比D處理僅高出3.70%。結(jié)果與蔡建軍等［13］、羅婷等［14］和敖俊華等［15］研究石灰對土壤pH值影響結(jié)果一致。說明pH值升高后石灰提高土壤pH值的效果降低。

對于耕作頻繁、有機(jī)C含量較低的土壤，施用石灰增加了土壤小團(tuán)聚體和原生顆粒含量，從而使土壤結(jié)構(gòu)失去穩(wěn)定。另外，土壤pH值與粘粒分散性顯著正相關(guān)，土壤粘粒分散性會(huì)隨著石灰用量的增加而增加［16］。分散的土壤粘粒膠體會(huì)堵塞土壤孔隙，使表土形成結(jié)皮，降低土壤透氣透水性能，破壞土壤結(jié)構(gòu)［17］。Hati等［18］在其 29 年的輪作試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn) NPK+石灰、 NPK+有機(jī)肥處理可以提高0～30 cm土層土壤團(tuán)聚體的平均重量直徑、水穩(wěn)性團(tuán)聚體量、總孔隙度和有效水含量，兩處理之間沒有顯著差異。曾黎明等［19］研究發(fā)現(xiàn)施用石灰降低土壤中有機(jī)質(zhì)和速效N、K含量，初期不顯著，長期施用有一定的提高。可見，長期施用石灰可能在一定程度上改變土壤物理、化學(xué)性質(zhì)。

施用石灰后，土壤可交換態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量與石灰施用量表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性，隨石灰用量的增加，可交換態(tài)Cd比例由44.1%下降為29.0%，殘?jiān)鼞B(tài)Cd比例由18.8%升高為34.3%。說明石灰有利于降低土壤可交換態(tài)Cd含量，增加其他Cd形態(tài)比例，結(jié)果與高譯丹等［20］研究結(jié)果一致?？裳趸瘧B(tài)Cd含量一直維持在較低水平，對石灰用量的增減不敏感，結(jié)果與朱奇宏等［21］在研究施用改良劑對土壤Cd形態(tài)分布的影響結(jié)果一致。毛懿德［22］研究發(fā)現(xiàn)，施用石灰不僅能明顯提高土壤pH值，還能促進(jìn)可交換態(tài)Cd向殘?jiān)鼞B(tài)Cd轉(zhuǎn)化，進(jìn)而降低土壤重金屬遷移能力，本試驗(yàn)結(jié)果與其一致。

施用石灰能有效降低小麥、水稻籽粒中Cd含量，石灰施用量越高籽粒中Cd含量越低，結(jié)果與周相玉等［10］、周江明等［11］研究結(jié)果一致。對照處理 “川麥104”籽粒Cd含量為0.210 mg/kg，“瀘香104” 籽粒Cd含量為0.270 mg/kg，通過石灰處理后，最優(yōu)可將“瀘香104”籽粒Cd含量降低到0.080 mg/kg，“川麥104”籽粒Cd含量降低到0.075 mg/kg。土壤Cd的有效量是決定水稻、小麥籽粒吸收Cd的首要原因，施用石灰能提高酸性土壤pH值，增強(qiáng)土壤對Cd的吸附，促進(jìn)Cd的沉淀，從而降低土壤Cd的有效量，降低作物對重金屬的吸收［23-27］。此外，石灰還能顯著減弱Cd從水稻根系向地上各部位的轉(zhuǎn)移，重金屬從木質(zhì)部或韌皮部進(jìn)入籽粒［28］。Shu等［29］研究表明，Cd在水稻中轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵步驟是木質(zhì)部-韌皮部。綜上所述，可以認(rèn)為石灰既能降低土壤有效態(tài)Cd含量，又能抑制Cd在稻麥地上部分的轉(zhuǎn)移，從而降低稻麥籽粒中Cd含量。

要實(shí)現(xiàn)Cd污染耕地作物的安全生產(chǎn)，首先水稻和小麥籽粒必須滿足食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)，其次在稻麥籽粒Cd含量達(dá)標(biāo)的條件下，優(yōu)先選擇產(chǎn)量最高的石灰施用方式。本研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，施用石灰可以顯著降低土壤Cd的有效性，從而降低水稻、小麥籽粒累積Cd的量，且石灰施用量在一定范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)稻麥的增產(chǎn)。根據(jù)2017年9月實(shí)行的《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) -食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中的相關(guān)規(guī)定，小麥中重金屬Cd的限量值為0.100 mg/kg，大米的限值為0.200 mg/kg。對照處理“川麥104”籽粒Cd含量為0.210 mg/kg，“瀘香104”籽粒Cd含量為0.270 mg/kg，均超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值，說明在本污染耕地上種植水稻、小麥，會(huì)引起稻麥籽粒Cd超標(biāo)。與對照處理相比，每季石灰施用量為2 250和3 000 kg/hm2時(shí)，水稻籽粒Cd的積累量分別降低到0.12和0.08 mg/kg，小麥籽粒Cd含量分別降低到0.097和0.075 mg/kg。達(dá)到《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)-食品中污染物限量》（GB 2762-2017）的標(biāo)準(zhǔn)限值，能夠保障糧食的安全生產(chǎn)。

4 結(jié)論

石灰可改善土壤酸度，提高土壤酸化緩沖能力。當(dāng)連續(xù)3年每季石灰施用量大于1 500 kg/hm2時(shí)，可將土壤pH值由酸性變?yōu)橹行灾翂A性。

連續(xù)3年施用石灰可促進(jìn)土壤可交換態(tài)Cd向可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd轉(zhuǎn)化，可交換態(tài)Cd比例由44.1%下降為29.0%，殘?jiān)鼞B(tài)Cd比例由18.8%升高為34.3%，而可氧化態(tài)Cd含量始終保持在較低水平，對石灰用量的增減不敏感。

施用石灰可顯著抑制土壤Cd的有效性，降低水稻、小麥籽粒Cd的累積量，且石灰施用量在一定范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)稻麥增產(chǎn)。每季石灰施用量為2 250和3 000 kg/hm2時(shí)，水稻籽粒Cd含量分別降低到0.12和0.08 mg/kg，小麥籽粒Cd含量分別降低到0.097和0.075 mg/kg，符合《食品中污染物限量》（GB 2762-2017）標(biāo)準(zhǔn)限值，能夠保障糧食的安全生產(chǎn)。從石灰施用對稻麥籽粒Cd累積量的影響及石灰對稻麥產(chǎn)量的影響綜合考慮，當(dāng)3年每季石灰施用量不低于2 250 kg/hm2時(shí)，可實(shí)現(xiàn)輕度Cd污染耕地稻麥的安全生產(chǎn)。