蔣卓汛 吳征遠(yuǎn) 阮微 方志來 復(fù)旦大學(xué)電光源研究所，上海200433

0 引言

寬禁帶半導(dǎo)體是制備節(jié)能固態(tài)照明芯片、紫外-可見光光電探測器和下一代電力電子器件的重要基礎(chǔ)材料[1-3]。超寬禁帶半導(dǎo)體單斜氧化鎵（ -Ga2O3）材料具有超寬帶隙（4.6-4.9eV）、高介電常數(shù)與擊穿電場、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在紫外透明電極、高溫氣體傳感器、深紫外光電探測器和功率器件等領(lǐng)域具有重要潛在應(yīng)用[1-4]。

納米材料具有極高的表面積與體積比[5-6]、優(yōu)異的載流子與光子傳輸特性[7]，因此，基于 -Ga2O3納米材料制備的探測器件具有更好的氣敏探測能力、更快的光電探測能力和更優(yōu)的散熱能力。-Ga2O3納米材料的晶體質(zhì)量、晶相可控性和生長可重復(fù)性決定了納米器件制備工藝的難度和器件性能。因此，制備高質(zhì)量的 -Ga2O3納米材料成為現(xiàn)階段的研究熱點之一[5-8]。研究人員通常采用化學(xué)氣相沉積設(shè)備（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD）、金屬有機物化學(xué)氣相沉積設(shè)備（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，簡稱MOCVD）、電化學(xué)生長設(shè)備，以金屬顆粒為催化劑，基于氣相-液相-固相（Vapor-Liquid-Solid，簡稱VLS）與氣相-固相（Vapor-Solid，簡稱 VS）生長方法來制備 -Ga2O3納米材料，但制備出的納米材料尺度較大（＞100 nm），晶體質(zhì)量不高，生長方向不可控[1-3]。采用機械剝離的方法也可獲得 -Ga2O3納米碎片，但由于 -Ga2O3材料的裂解面是（100）和（001）晶面，機械剝離法只能制備較厚的（100）和（001）取向的納米碎片（～100-600nm）[9-10]，仍難以滿足器件制備的需求。綜上所述，通過以上方法還不能制備出高晶體質(zhì)量、晶向可控、厚度可控的 -Ga2O3納米材料。

本研究中，通過常壓下高溫?zé)嵫趸砻娓采w有鉑催化劑的氮化鎵（GaN）薄膜來制備 -Ga2O3納米線、納米帶與納米片。通過調(diào)控高溫退火溫度、退火時間、催化劑厚度以及腔體內(nèi)氧含量，探究了生長條件對制備的 -Ga2O3納米材料性質(zhì)的影響。通過優(yōu)化生長條件，本研究實現(xiàn)了高質(zhì)量、厚度可控的單晶（201）-Ga2O3納米線、（010） -Ga2O3納米帶與納米片的制備，分析了 -Ga2O3納米材料的生長機制。

1 生長溫度的影響

在生長時間（120 min）、催化劑厚度（8 nm）與氧含量（10-7）保持不變的條件下，通過改變生長溫度，分別制備了四組樣品。圖1顯示的樣品掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，簡稱SEM）圖像表明：生長溫度低于1 050℃時，樣品表面形成小尺寸的-Ga2O3納米柱，納米結(jié)構(gòu)密度較低（如圖1(a)和1(b)所示）；生長溫度高于1 050℃時，樣品表面形成高密度的納米線，并且隨著生長溫度的升高，生成的-Ga2O3納米線密度會明顯增加（如圖1(c)和1(d)所示）。

圖1 不同退火溫度下樣品的表面SEM圖

圖2為4組樣品的拉曼（Raman）譜圖。生長溫度為950℃的樣品具有很強的568.1 cm-1與735.2 cm-1GaN特征信號峰，而 -Ga2O3特征信號非常微弱。隨著生長溫度的升高（＞1 000℃）， -Ga2O3的特征信號峰隨之出現(xiàn)，并隨著生長溫度的上升而增強。這說明生長溫度較低時（950-1 050℃），GaN薄膜未能有效受熱分解，無法提供充足的鎵源，因此難以形成 -Ga2O3納米結(jié)構(gòu)，而隨著生長溫度的升高（＞1050℃），GaN薄膜分解加快，使得生長過程中有充足的鎵源，從而生成高密度 -Ga2O3納米線。此外，制備的 -Ga2O3納米材料與體材料相比特征峰的位移僅為0-(±1)cm-1，遠(yuǎn)小于此前研究中存在的0-(±20)cm-1位移，這說明制備的納米材料位錯密度與應(yīng)力都很低[11-14]。

圖2 不同退火溫度下樣品的Raman圖

圖3 為950℃與1 050℃制備樣品的X射線衍射（X-Ray Diffraction，簡稱XRD）圖。950℃制備樣品的衍射峰主要是（0002）GaN，表明 -Ga2O3納米結(jié)構(gòu)合成有限，這與Raman測試結(jié)果相符。隨著生長溫度升至1 050℃，除（0002）GaN以外，還可以觀測到5個信號較強的衍射峰，分別為（201）Ga2O3、（400）Ga2O3、（002）Ga2O3、（402）Ga2O3和（603）Ga2O3，表明形成了晶相為（201）的 -Ga2O3材料。

圖3 不同退火時間下的樣品的XRD圖

圖 4為單根納米線頂部透射電鏡（Transmission Electron Microscope，簡稱 TEM）圖與其能量色散譜（Energy Dispersive Spectroscopy，簡稱EDS）。在高分辨率 TEM 圖中可以看到，位于納米線頂端的六角結(jié)構(gòu)納米晶，通過EDS可以分辨出該六角結(jié)構(gòu)納米晶含有鉑、氧、氮與鎵信號。鉑信號（黃色箭頭）表明頭部存在鉑納米顆粒，證明納米線是由VLS生長機制獲得。氮與鎵信號（藍(lán)色虛線）表明，納米線頭部存在柔性GaN。柔性GaN出現(xiàn)在鉑與納米線之間表明，氣體借助鉑吸附，然后以柔性 GaN為襯底外延 -Ga2O3納米線[15]。

圖4 （a） -Ga2O3納米線的TEM圖；（b）EDS鉑元素掃描；（c）EDS氮元素掃描；（d）EDS鎵元素掃描；（e）EDS氧元素掃描

-Ga2O3納米線的生長可總結(jié)為：隨著溫度的升高，部分GaN殘留在鉑周圍形成柔性GaN籽晶；鉑吸附環(huán)境中的鎵、氧氣相反應(yīng)物，使其在GaN籽晶上外延生長，并與基底之間形成晶格匹配的 VLS界面層；該VLS界面層不斷吸納氣相反應(yīng)物以至達(dá)到過飽和，從而在基底析出晶體形成晶核，并進(jìn)一步析出晶體使得晶體不斷縱向生長成為納米線[15-19]。

2 生長時間的影響

圖5為在生長溫度（1 100℃）、鉑催化劑厚度（8 nm）和氧含量（10-7）固定的條件下，改變生長時間所制備的樣品SEM圖。生長時間為60 min時，樣品表面生成稀疏的 -Ga2O3納米線。生長時間增加到120 min，獲得高密度的 -Ga2O3納米線，同時開始形成納米帶。反應(yīng)時間繼續(xù)增加（＞180min），形成高密度的納米帶與更大尺寸的納米片。

圖6為 -Ga2O3納米線、納米帶與納米片的 TEM圖和HRTEM圖。其中，嵌入圖為各樣品對應(yīng)的SAED圖。 -Ga2O3納米線、納米帶以及納米片表面通透，樣品的線缺陷、堆垛層錯密度低。高分辨率 TEM 顯示出3種納米材料都有清晰的晶格條紋。選區(qū)電子衍射（Selected Area Electron Diffraction，簡稱SAED）圖案顯示出明顯的光斑，分別表明形成（201）-Ga2O3納米線、（010）納米帶與（010）納米片。其中，（010）納米帶與（010）納米片是以（201）-Ga2O3納米線作為外延籽晶，通過 VS生長方式獲得[20-22]，因此它們具有類似的衍射圖案[2]。

圖5 不同退火時間下的樣品的表面SEM圖

圖6 -Ga2O3納米線的（a）TEM圖與（b）HRTEM圖；-Ga2O3納米帶的（c）TEM圖與（d）HRTEM圖；-Ga2O3納米片的（e）TEM圖與（f）HRTEM圖

3 催化劑厚度的影響

納米結(jié)構(gòu)的尺寸一般會受到催化劑的影響[16-19]。生長初期，GaN薄膜表面沉積的鉑催化劑薄膜因退火團(tuán)聚為納米液滴。鉑催化劑薄膜厚度與納米液滴尺寸大小成線性關(guān)系，而納米液滴尺寸大小又會影響納米結(jié)構(gòu)的尺寸。本研究在生長溫度（1 100℃）、生長時間（180min）、氧含量（10-7）固定的條件下，探究了鉑催化劑薄膜厚度（2-12nm）對納米線和納米片密度與厚度的影響。

如圖7所示，隨著鉑催化劑厚度的增加，生成的-Ga2O3納米材料密度沒有明顯變化。圖8為原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy，簡稱AFM）圖，通過對各個鉑催化劑厚度下制備的納米線與納米片厚度進(jìn)行分析，可以確認(rèn)鉑催化劑厚度與 -Ga2O3納米線直徑成正比關(guān)系。當(dāng)鉑薄膜厚度從2 nm增加至12 nm后，納米線與納米片的厚度從～20nm增至～90nm?？偨Y(jié)后可以得出一個經(jīng)驗公式：y=8x+4，y是納米材料的厚度（nm），x是鉑催化劑的厚度（2 nm＜x＜12 nm）。

圖7 不同催化劑厚度下的樣品的表面SEM圖

圖8 不同催化劑厚度下的樣品的AFM圖

4 腔體內(nèi)氧含量的影響

在生長溫度（1 100℃）、鉑催化劑厚度（8 nm）、生長時間（120min）固定的條件下，不同氧含量制備的 -Ga2O3納米材料如圖9所示。氧含量增加使得樣品表面原本豐富的納米結(jié)構(gòu)逐漸減少，納米塊體體積逐漸增大。在氧含量最高時，樣品表面只剩下微米級柱體。實驗結(jié)果顯示，高氧含量不利于-Ga2O3納米線、納米帶與納米片的制備。當(dāng)腔體中的氧含量提升，GaN受熱分解提供的鎵源在 VS機制的主導(dǎo)下立刻與腔體中的氧反應(yīng)，在樣品表面生成塊體。由于-Ga2O3納米結(jié)構(gòu)在制備過程中需要依賴VLS機制縱向擇優(yōu)生長出（201）-Ga2O3納米線，并在此基礎(chǔ)上由納米線的橫向VS生長使納米線逐漸展寬成為（010）-Ga2O3納米帶、納米片，所以富氧條件下生成塊體的 VS機制加強，相對弱化了生成納米結(jié)構(gòu)所需的VLS機制，從而導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)的生成減少。

圖9 不同腔體氧含量下的樣品的表面SEM圖

5 結(jié)論

本研究采用CVD設(shè)備對覆蓋有鉑催化劑的GaN薄膜進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，通過生長參數(shù)的調(diào)控，探究了生長溫度、生長時間、催化劑厚度和腔體內(nèi)氧含量對-Ga2O3納米材料制備的影響，穩(wěn)定地制備出厚度為20-90 nm的單晶（201） -Ga2O3納米線，并在此基礎(chǔ)上獲得單晶（010） -Ga2O3納米帶與納米片。這為-Ga2O3納米材料制備中存在的晶體質(zhì)量不高、生長方向與材料厚度不可控等問題，提供了一種新的解決方法。