鄧 微，周慧平

(中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司分析檢驗中心,湖南 岳陽 414003)

環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于制造己內(nèi)酰胺和己二酸，己內(nèi)酰胺和己二酸是生產(chǎn)錦綸和尼龍樹脂的原料。近年來，隨著下游己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的擴(kuò)能、新建，以及在高端應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，下游客戶對環(huán)己酮中雜質(zhì)含量如輕組分己醛、庚酮等(對己內(nèi)酰胺揮發(fā)堿含量、高錳酸鉀值有較大影響)提出了更嚴(yán)格的要求。傳統(tǒng)方法分析酮醇之類的產(chǎn)品時，采用非極性的色譜柱，但在測定環(huán)己酮中微量輕組分時，各組分無法分離，無法識別己醛與庚酮的色譜峰，出峰保留時間錯位。采用較強(qiáng)極性的色譜柱分離，各微量輕組分均有響應(yīng)，但出現(xiàn)了輕組分中部分組分分離效果不理想的情況[1]。因此探索環(huán)己酮中的輕組分的分析條件并建立分析方法對環(huán)己酮開發(fā)利用具有重要意義。

作者利用氣相色譜法，以強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm，采用程序升溫控制色譜柱溫度，以峰面積外標(biāo)法定量，測定環(huán)己酮中微量輕組分含量，取得了較滿意的結(jié)果，為環(huán)己酮的生產(chǎn)和應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 試劑及試樣

環(huán)己烷、2-己酮、4-庚酮、4-丁醇、3-庚酮、2-庚酮、2-己醇、正戊醇、環(huán)戊醇、1-丁醇、戊醛、己醛、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、環(huán)己醇：色譜純，純度均大于99.5%，日本TCI公司產(chǎn)；環(huán)己酮底液、環(huán)己酮試樣：純度不低于99.95%，中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司煉油部產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

安捷倫7820A氣相色譜儀：帶有氫火焰離子化檢測器、毛細(xì)管色譜柱AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm，HP-FFAP 30 m×0.53 mm×1.0 μm，HP-INNOWax 30 m×0.32 mm×0.5 μm，DB-Wax 30 m×0.32 mm×0.5 μm，Chemstation色譜工作站，安捷倫科技有限公司制；CYH-500氫氣發(fā)生器：北京創(chuàng)宇有限公司制；BP211D分析天平：賽多利斯(上海)貿(mào)易有限公司制；微量注射器：10 μL，市購。

1.3 實驗方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在合適的環(huán)境溫度下，配制環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取一定量的環(huán)己酮底液作溶劑，加入一定量的環(huán)己烷、戊醛、4-丁醇、2-己酮、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、2-己醇、正戊醇、環(huán)戊醇、1-丁醇、戊醛、己醛、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮和4-甲基環(huán)己酮、環(huán)己醇配成標(biāo)樣，使其與被測試樣的微量組分含量接近，以上稱量均精確至0.000 2 g，混勻。根據(jù)公式計算出所配制的標(biāo)液各組分含量，將配好的標(biāo)樣裝于安瓿球內(nèi)備用。

1.3.2 氣相色譜操作條件

程序升溫：以升溫速率20 ℃/min升溫至色譜柱初始溫度100 ℃，保持時間為10 min，再以升溫速率10 ℃/min升至色譜柱終溫150 ℃，保持時間為30 min；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；檢測器溫度為280 ℃；載氣為氮氣，流量為1.5 mL/min，壓力為50 kPa；燃?xì)鉃闅錃猓瑝毫?0 kPa；助燃?xì)鉃榭諝猓瑝毫?0 kPa；分流比為70:1；進(jìn)樣量為0.6 μL。

1.3.3 試樣的測定

取0.6 μL環(huán)己酮試樣,在選定的色譜分析條件下,待基線穩(wěn)定后，用微量注射器先后注入標(biāo)樣及試樣，點擊工作站通道,試樣經(jīng)色譜儀分析后，由氫火焰離子化檢測器檢測，用外標(biāo)法定量。

Ci=CsAi/As=Ai×fi

(1)

式中：Ci為某一組分的含量；Ai為某一組分的峰面積；Cs為標(biāo)樣的含量；As為標(biāo)樣的峰面積；fi為某一組分的校正因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

由于毛細(xì)管色譜柱具有高超的分離能力、化學(xué)及熱穩(wěn)定性高、分析速度快、呈化學(xué)惰性等特點，而填充柱滲透性較小，傳質(zhì)阻力較大，柱子不能過長，分離效率較低。因此，對于其微量雜質(zhì)組分復(fù)雜的環(huán)己酮試樣，應(yīng)選擇分離效率更高的毛細(xì)管色譜柱。根據(jù)“相似性原則”，被分離組分為非極性物質(zhì)時，應(yīng)選用非極性色譜柱；若被分離組分為極性物質(zhì)時，應(yīng)選用極性色譜柱。根據(jù)環(huán)己酮和微量雜質(zhì)的性質(zhì)，在氣相色譜操作條件下,選用中等極性和強(qiáng)極性色譜柱[2]進(jìn)行色譜分析比較，最終選用強(qiáng)極性的AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm毛細(xì)管色譜柱，各色譜柱的分離效果見表1。

表1 色譜柱的選擇和分析效果Tab.1 Selection of chromatographic column and analysis effect

2.2 柱溫條件的選擇

考慮到環(huán)己酮試樣采用環(huán)己烷液相無催化空氣氧化工藝生產(chǎn)，產(chǎn)品中輕組分比較復(fù)雜，沸點范圍比較寬，分布在80～155 ℃。所以實驗使用強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm，在其他氣相色譜操作條件不變的情況下，考察了100 ℃恒溫、150 ℃恒溫、程序升溫(同氣相色譜操作條件)3種柱溫條件下環(huán)己酮試樣的氣相色譜分析結(jié)果，如圖1所示。

圖1 不同柱溫條件下的環(huán)己酮的氣相色譜分析圖譜Fig.1 Gas chromatographic spectra of cyclohexanone at different column temperature1—環(huán)己烷；2—戊醛；3—己醛；4—2-己酮；5—4-庚酮；6—4-丁醇；7—3-庚酮；8—2-庚酮；9—2-己醛；10—正戊醇；11—環(huán)戊醇；12—1-丁醇；13—環(huán)己酮；14—2-甲基環(huán)己酮；15—3-甲基環(huán)己酮；16—4-甲基環(huán)己酮；17—環(huán)己醇

由圖1可看出：在柱溫100 ℃恒溫的條件下進(jìn)行環(huán)己酮試樣的氣相色譜分析，各個組分的分離效果較好，但分析速度較慢，分析時間約40 min，且環(huán)己酮色譜峰有拖尾現(xiàn)象，不利于中控的快速準(zhǔn)確分析；另外，由于柱溫過低，試樣中的重組分還有殘留現(xiàn)象，時間長了會影響色譜柱的穩(wěn)定性。在柱溫150 ℃恒溫的條件下分析環(huán)己酮試樣，分析時間大大縮短，但分離效果較差，有些輕組分色譜峰不能分開，例如己醛和2-己酮，4-庚酮和4-丁醇的色譜峰沒有分開，且還會影響柱效及其使用壽命。用程序升溫法進(jìn)行環(huán)己酮試樣的氣相色譜分析，得到的氣相色譜顯示各組分都分離較好，滿足實際生產(chǎn)需要。

2.3 氣化溫度的選擇

氣化溫度取決于試樣的揮發(fā)性、沸點范圍、進(jìn)樣量等因素，溫度過高，試樣分解，試樣或組分可能丟失或裂解；溫度過低，試樣氣化不完全。氣化溫度一般選擇高于試樣的沸點，環(huán)己酮的沸點為155 ℃，環(huán)己酮試樣的高沸點組分主要是甲基環(huán)己酮，其沸點為170 ℃，為確保試樣進(jìn)入進(jìn)樣口后能夠完全氣化且不分離，氣化溫度比高沸點組分的沸點應(yīng)高50～70 ℃，故實驗選擇氣化溫度為250 ℃。

2.4 檢測溫度的選擇

本實驗采用的是氫火焰離子化檢測器，為了防止檢測器積水，檢測溫度應(yīng)不低于150 ℃，同時為了防止檢測器污染，要高于進(jìn)樣口溫度，且AB-wax系列的氣相色譜柱的最高使用溫度為340 ℃，所以實驗選擇檢測器溫度為280 ℃。

2.5 載氣流量的選擇

用氮氣作載氣時，在色譜操作條件下測定環(huán)己酮輕組分的含量，考察了氮氣流量對庚酮和4-丁醇峰的分離度的影響，通過實驗得到氮氣流速對其分離度的影響。實驗結(jié)果表明，隨著氮氣流速的升高，分離度有所下降。當(dāng)選擇高流量時，分析時間短，缺點是部分雜質(zhì)不能完全分離開，不能滿足分析要求。當(dāng)選擇過低流量時，峰形不對稱，分析時間過長，不能達(dá)到滿足生產(chǎn)任務(wù)的要求。通過調(diào)試，最終選擇了載氣流量為1.5 mL/min。

2.6 定量方法的選擇

分析結(jié)果的準(zhǔn)確度主要決定于進(jìn)樣量的重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定程度，如果儀器和操作條件不穩(wěn)定，對測試結(jié)果影響很大。對于測定環(huán)己酮的低沸點的組分，不同組分在同一檢測器上產(chǎn)生的響應(yīng)值不同，例如己醛的校正因子是庚酮校正因子的2倍左右[3]，由于輕組分的雜質(zhì)較多且峰形較高而窄，如用面積歸一法定量，需要對所有組分引入校正因子存在一定困難，在這種情況下采用分段外標(biāo)定量比較好。

2.7 回收率

在已知己醛和2-庚酮含量的環(huán)己酮試樣中分別加入適量的色譜純己醛和2-庚酮，按色譜操作條件測定其含量，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。由表2可以看出， 加標(biāo)回收率分別為96.3%和97.2%，說明該方法的準(zhǔn)確性較高，滿足分析要求。

表2 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果Tab.2 Experimental result of recovery of standard addition

2.8 精密度

在實際生產(chǎn)中，環(huán)己酮試樣中的微量輕組分己醛和2-庚酮對下游產(chǎn)品質(zhì)量影響最大，所以選擇這兩個組分，取同一試樣在色譜操作條件下進(jìn)行精密度實驗，結(jié)果見表3。從表3可以看出，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.86%～1.13%，滿足定量分析要求。

表3 精密度實驗結(jié)果Tab.3 Experimental results of precision

3 結(jié)論

a.采用氣相色譜法，選擇強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm，氫火焰離子化檢測器，通過程序升溫控制柱溫，選用外標(biāo)法定量，測定環(huán)己酮中微量輕組分含量，測定結(jié)果的加標(biāo)回收率為96.3%～97.2%，RSD為0.86%～1.13%。

b.該方法具有操作簡單、分析快速、重復(fù)性好，定量準(zhǔn)確，能滿足環(huán)己酮的質(zhì)量控制需要。