高忙忙，祁雪燕，高 昂，趙 旭，李 瑞，蘇圣堯，張方圓，鄭玉鑫

(寧夏大學，寧夏光伏材料重點實驗室，銀川 750021)

0 引 言

太陽能發(fā)電是一種綠色、環(huán)保的可持續(xù)能源之一。隨著太陽能電池行業(yè)的快速發(fā)展，人們對于高純硅的需求越來越大。目前，太陽能級高純多晶硅(99.9999%)主要采用改良西門子法制備。但其生產成本高、生產過程中易產生有毒物質等缺點，限制了太陽能電池的進一步推廣應用[1-2]。因此，獲得一種低成本、無污染的高純硅提純技術是光伏行業(yè)快速發(fā)展的關鍵之一。

研究表明，大多數(shù)雜質的分凝系數(shù)隨溫度的降低而減小。因此，將硅進行合金化，降低合金溶液的熔點則可以降低雜質在硅與合金溶液中的分凝系數(shù)，這是一條提純多晶硅的新思路。目前，Al作為合金元素形成Al-Si合金，是在提純工業(yè)硅獲得太陽能級多晶硅方面研究最為廣泛的合金體系[3-6]。Morita等[7]通過研究雜質元素在初晶硅和Al-Si 合金體系中的熱力學行為，獲得了多晶硅中大部分雜質在Al-Si 合金中的分凝系數(shù)，可知，大部分金屬元素在Al-Si 合金中的分凝系數(shù)下降了一個或幾個數(shù)量級。采用該合金體系提純工業(yè)硅的過程之中，大部分金屬雜質的去除率都可以達到95%以上[8]，同時B和P的分凝系數(shù)也可以顯著降低[9-10]。在Al-Si合金提純多晶硅過程中，冷卻速率對初晶硅的形貌和純度都有重要的影響。在凝固過程中，初晶硅的形核與長大過程受冷卻條件的影響。合金的冷卻速率越低、保溫時間越長，越有利于Si 原子擴散，因此形成的初晶硅尺寸越大，從而提高初晶硅的收率。Gumaste等[11]分析了冷卻速率對初晶硅中雜質含量的影響，發(fā)現(xiàn)冷卻速率越高，凝固過程中分凝系數(shù)越接近于1，不利于雜質的去除。Li 等[12]分析了冷卻速率與Al-Si 合金提純工藝中P 雜質去除效果之間的關系，得出，隨冷卻速率降低，富集在固液界面前沿邊界層中的P 原子有充足的時間擴散至合金熔體中，使邊界層中P 原子的濃度降低，從而降低初晶硅中的P 含量。另外，Yin等[13]對Al-Ni合金的研究發(fā)現(xiàn)，過低的冷卻速率會使結晶前沿附近的雜質原子“反擴散”至初晶硅相中，從而使初晶硅中的雜質又有所提升?？梢?，冷卻速率的控制是合金法提純多晶硅的關鍵參數(shù)之一，但是針對該方面的研究還不是很系統(tǒng)。

本文以Al-30wt%Si合金為研究對象，首先對不同冷卻速率(2～8 ℃/min)下初晶硅形貌進行表征，并分析初晶硅收率的變化；其次，研究冷卻速率對初晶硅中雜質去除率和分凝行為的影響，并對雜質含量的變化進行分析，確定主要雜質去除率和分凝系數(shù)。通過以上研究，為制定Al-Si合金法提純多晶硅的工藝參數(shù)提供實驗依據(jù)。

1 實 驗

以純度為99.5%的硅粉(200目)和純度為99%的Al粉(100～200目)為初始材料(表1為原材料中雜質含量)，配置30 g Al/Si重量比為70/30的混合粉末。將配置好的混合粉末用高溫熱處理爐進行燒結，燒結溫度為1 450 ℃，保溫時間為120 min，燒結氣氛為Ar-4%H2，從而獲得Al-30wt%Si(Al-30Si)二元合金。隨后以不同冷卻速度(2 ℃/min、3 ℃/min、4 ℃/min、5 ℃/min、6 ℃/min、7 ℃/min、8 ℃/min)降溫至600 ℃保溫120 min，使初晶硅析出，冷卻至室溫獲得Al-30Si合金鑄錠。

將獲得的Al-30Si合金鑄錠用金剛石線切割機沿軸向切開。其中一半鑄錠進行機械拋光、腐蝕后用于觀察初晶硅形貌(金相顯微鏡，上海宙山精密光學儀器有限公司，ZMM-500)，同時，用Image Pro Plus圖像分析軟件對初晶硅長寬和寬度的變化進行定量表征；另一半鑄錠經過酸洗后((1)濃度為6 mol/L的HCl溶液；(2)王水；(3)HF水溶液)對初晶硅進行收集，確定初晶硅的收率(本文中將尺寸大于150 μm的硅顆粒定義為初晶硅)。初晶硅中雜質含量用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國熱電，ICAP6300)進行分析。試驗中所用原材料中雜質含量如表1中所示。

2 結果與討論

圖1為不同冷卻速率下Al-30Si合金鑄錠截面顯微形貌圖。從圖中可以看到，在不同凝固條件下獲得的合金鑄錠中均由片狀初晶硅和共晶組織構成，優(yōu)先析出的初晶硅均勻分布在共晶基體中。隨合金凝固速率的降低，片狀初晶硅有變大的趨勢。同時還可以發(fā)現(xiàn)，在不同條件下制備的合金鑄錠中存在被初晶硅包圍的“氣泡”，這主要是因為合金的粘度效應和較高的冷卻速率，在氣氛保護條件下進行凝固過程中不可避免的生成了氣泡[14]。Tang等[15]的研究結果表明，由于氣泡提供了較大的表面積，初晶硅易于在其表面形核，因此氣泡周圍的初晶硅晶粒較多，這一結論與圖1中所示結果一致。

圖2為不同冷卻條件下獲得的初晶硅晶粒的長度和寬度變化曲線。本文采用Image Pro Plus圖像分析軟件對整個鑄錠內的初晶硅長度和寬度進行統(tǒng)計分析。從圖中統(tǒng)計結果可以看出，隨冷卻速率的降低，初晶硅的長度和寬度均逐漸增加，這主要是由于采用較低的冷卻速率，初晶硅晶?？梢垣@得較長生長時間所造成的。當冷卻速率從8 ℃/min降低至2 ℃/min時，初晶硅晶粒的平均長度從2.83 mm增加至3 mm，增加了約6%；而晶粒的平均寬度從446 μm增加至507 μm，增加了約13.7%。從以上結果可知，隨冷卻速率的降低，初晶硅在寬度方向上的增加速率比在長度上的增加速率快，這表明，采用較低冷卻速率時，在生長過程中初晶硅晶粒的<111>擇優(yōu)生長更加明顯，結合初晶硅晶粒的結構特點(片狀結構)，可以推斷出采用較低的冷卻速率可以提高初晶硅的收率。

圖3為不同冷卻條件下Al-30Si合金鑄錠酸洗后初晶硅的收率變化曲線。本文中將尺寸大于150 μm的硅晶粒(對應篩子目數(shù)為100目)定義為初晶硅，小于0.15 mm的硅晶粒定義為共晶硅，初晶硅收率的計算公式如圖中所示。從圖中可以看出，隨冷卻速率的降低，初晶硅的收率逐漸增加。當采用冷卻速率為8 ℃/min時，初晶硅的收率為42%；而將冷卻速率降低至2 ℃/min時，初晶硅的收率增高至44.9%?？梢?，降低冷卻速率有利于提高初晶硅的收率，這一結果與圖2中分析結果相一致。同時還可以看到，當冷卻速度降低至5 ℃/min后，初晶硅收率的增加趨勢變緩。另外，由相圖計算可知，成分為Al-30Si合金平衡凝固后，初晶硅的理論收率為66.4%，這一結果高于實驗中所獲得的收率。這可能是因為在Al-30Si合金在凝固過程中，由于合金中Si原子濃度低，Si原子遷移至晶核表面需要的時間較長，因此大量初晶硅晶核沒有充分長大從而尺寸較小(<150 μm)。這些細小晶粒一方面在初晶硅酸洗后不易收集，另一方面，也不易與共晶硅晶粒區(qū)分開，因此在本試驗中未被定義為初晶硅。

為了分析冷卻速率對初晶硅純度的影響，將酸洗后獲得的初晶硅進行消解處理后采用ICP-OES進行元素純度分析。實驗中主要對硅中非金屬雜質B、P和金屬雜質Fe、Ti、Cu五種元素的含量隨冷卻速率的變化進行分析。表2和圖4為不同冷卻速率下獲得的初晶硅中各雜質含量。從雜質含量的結果可以看出，經過合金法提純后，多晶硅中的雜質明顯減少。當冷卻速率為2 ℃/min時，雜質B的含量下降至3.11ppmw(去除率為76.1%)，雜質P的含量下降至16.16ppmw(去除率為55.8%)，雜質Fe的含量下降至5.88ppmw(去除率為99.2%)，雜質Ti的含量下降至0.72ppmw(去除率為95.2%)，雜質Cu的含量下降至0.54ppmw(去除率為86%)?？梢?，多晶硅中的金屬雜質去除率較高，而非金屬雜質B和P的去除率相對較低。同時可以發(fā)現(xiàn)，對于Ti和Cu兩種元素，其含量已經能夠滿足太陽能級多晶硅中雜質含量的要求(<1ppmw)；對于Fe雜質而言，盡管其含量仍高于太陽能級多晶硅的要求，但其實際分凝系數(shù)(7.1×10-3)較小，后續(xù)工藝中無論是采取二次合金提純還是定向凝固提純均可較易去除；對于B元素，經計算可知，其在合金中的實際分凝系數(shù)為0.22，這一值比在Si中的平衡分凝系數(shù)(0.8)低得多，可見采用合金法工藝較易去除B元素；對于P元素，經計算可知，其在合金中的實際分凝系數(shù)為0.42，這一數(shù)值比起在Si中平衡分凝系數(shù)(0.35)高，造成這一結果的原因可能是由于在凝固過程中Al和P傾向于結合為化學物并夾在片狀初晶硅之間，導致在酸洗過程中不易去除，從而增加了初晶硅中P的含量。在先期的研究中發(fā)現(xiàn)，采用半固態(tài)熱處理使片狀初晶硅之間的“粘結性”變弱，易于后續(xù)在酸洗過程中去除雜質原子[16]，因此為了進一步去除P雜質，可以在制備工藝中增加半固態(tài)熱處理。

表2 不同冷卻速率下初晶硅中雜質含量Table 2 Impurity content in primary Si under different cooling conditions /ppmw

進一步分析初晶硅中雜質含量對冷卻速度的變化規(guī)律可知(圖4)，冷卻速率對初晶硅中雜質含量的影響比較明顯，隨冷卻速率的降低，初晶硅中所有雜質的含量均明顯下降。但從圖4還可以看出，當冷卻速率大于3 ℃/min時，初晶硅中B和Ti雜質的含量下降并不明顯。Ban等[17]的研究表明，在合金法提純多晶硅過程中，B和Ti傾向于形成化合物TiB2。因此，本文的實驗結果從一定程度上證明了Ti-B化合物的形成。同時還可以得出，當冷卻速率低于3 ℃/min時，更有利于Ti-B化合物的形成。

從以上分析結果可知，在Al-30Si合金提純多晶硅過程中，冷卻速率對初晶硅的收率和形貌均產生顯著的影響。采用較低的冷卻速率有利于提高初晶硅的收率并降低初晶硅中的雜質含量，對于Al-30Si合金，在凝固過程中的冷卻速率應不高于3 ℃/min。

3 結 論

本文研究了成分為Al-30Si合金凝固過程中冷卻速率對初晶硅形貌和純度的影響，詳細分析了不同冷卻速率下獲得初晶硅晶粒的尺寸、收率以及初晶硅中B、P、Fe、Ti和Cu雜質含量的變化，獲得以下結論：

(1)初晶硅晶粒的長度和寬度均隨冷卻速率的降低而增加，采用較低冷卻速率時，初晶硅晶粒的<111>擇優(yōu)生長更加明顯；

(2)初晶硅的收率隨冷卻速率的降低而降低，當冷卻速率為 2 ℃/min時，初晶硅收率為44.9%；

(3)合金法提純后初晶硅中金屬雜質的去除率較高，B雜質的實際分凝系數(shù)下降較為明顯，當冷卻速率低于3 ℃/min時，合金中易于形成Ti-B化合物，提高Ti和B雜質的去除率；

(4)綜合初晶硅的收率和雜質含量的結果，本文確定最佳的Al-30Si合金熱處理過程中冷卻速率應<3 ℃/min。