王 森，楊 陽(yáng)，劉 輝，吳永福

（1.中鋁河南洛陽(yáng)鋁加工有限公司，洛陽(yáng)471800；2.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司，北京102200）

0 前言

3104 鋁合金屬于Al-Mn 系不可熱處理強(qiáng)化合金，同時(shí)含有一定量的Mg 元素，具有適中的強(qiáng)度、較好的加工成形性能、焊接性能和抗蝕性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于家用家電、食品包裝、建筑裝飾等行業(yè)。其中3104 鋁合金O 狀態(tài)1.2 mm 厚度左右鋁材，被用來(lái)加工成各種尺寸液晶顯示屏幕背板及臺(tái)式電腦顯示器背板等產(chǎn)品。

1 3104液晶背板表面白斑點(diǎn)情況

據(jù)客戶反饋，我公司生產(chǎn)的3104 鋁合金O 狀態(tài)的液晶背板鋁材，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)途海運(yùn)將近兩個(gè)月后到達(dá)客戶現(xiàn)場(chǎng)，雖外包裝完好無(wú)損，但在拆包使用時(shí)，卻發(fā)現(xiàn)背板表面出現(xiàn)嚴(yán)重的白色氧化斑點(diǎn)缺陷（以下簡(jiǎn)稱白斑點(diǎn)）。

經(jīng)對(duì)客戶郵寄樣片觀察，初步分析為材料不耐腐蝕。鋁及鋁合金在大氣和淡水中表現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性，但在實(shí)際使用中常常會(huì)出現(xiàn)腐蝕，在有些環(huán)境介質(zhì)中還會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、剝蝕和應(yīng)力腐蝕等，影響其性能和使用壽命[1]。

對(duì)該批次3104 液晶背板備用樣片進(jìn)行取樣，并對(duì)客戶郵寄樣片及同批次備樣材料的化學(xué)成分和鹽霧試驗(yàn)（NSS）進(jìn)行檢測(cè)。

客戶郵寄樣片標(biāo)記為樣片1，我公司備樣標(biāo)記為樣片2，化學(xué)成分結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣片1和樣片2化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

從樣片1 和樣片2 的化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果看，化學(xué)成分正常。

對(duì)樣片2進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：模擬鋁卷運(yùn)輸存放的中性氛圍環(huán)境（恒定溫度35 ℃，pH值7.1），實(shí)驗(yàn)時(shí)間72 h。經(jīng)測(cè)試，試驗(yàn)樣片2 表面同樣出現(xiàn)了類似于樣片1的白斑點(diǎn)缺陷。

從樣片1 和樣片2 的對(duì)比可以看出，經(jīng)過(guò)鹽霧試驗(yàn)方法測(cè)試后的樣片2表面呈現(xiàn)出與客戶反饋一致的白斑點(diǎn)缺陷。鹽霧試驗(yàn)進(jìn)一步證明了我公司生產(chǎn)的3104 液晶背板材料耐蝕性不達(dá)標(biāo)。需要對(duì)不耐腐蝕的原因進(jìn)行分析。

2 白斑點(diǎn)產(chǎn)生原因分析

2.1 生產(chǎn)工藝流程

3104 鋁合金液晶背板生產(chǎn)工藝流程：熔煉鑄造→切頭鋸尾→鑄錠銑面→鑄錠均勻化→鑄錠加熱→熱軋機(jī)軋制→冷軋機(jī)軋制成品厚度→精整成品清洗→熱處理退火→精整成品包裝。

2.2 金相分析

對(duì)樣片1的白斑點(diǎn)處進(jìn)行顯微組織觀察，結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出，白斑點(diǎn)實(shí)際為分布較為密集的腐蝕孔聚集及其對(duì)周邊基體的點(diǎn)腐蝕。腐蝕進(jìn)一步擴(kuò)展，腐蝕產(chǎn)物堆積在金屬和保護(hù)層的界面處，形成內(nèi)應(yīng)力，在干燥階段，隨著水分子的流失，內(nèi)應(yīng)力得到釋放，腐蝕產(chǎn)物的“楔子效應(yīng)”導(dǎo)致保護(hù)層的機(jī)械破損，形成了新的缺陷和縫隙[2]。在光學(xué)顯微鏡觀察下，腐蝕孔的位置為黑色襯度，說(shuō)明腐蝕深度較深；在腐蝕孔邊緣還有分布較廣的灰色襯度區(qū)域，該區(qū)域腐蝕程度較腐蝕孔而言相對(duì)較淺，但仍然將板材原有的軋制線紋路腐蝕脫落。因此在肉眼觀察下，形成了明顯可見(jiàn)的白斑。

圖1 3104液晶背板白斑點(diǎn)處表面金相組織

為了更加清晰地觀察白斑點(diǎn)缺陷，特對(duì)白斑點(diǎn)處的縱向截面金相（RD-ND）進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)白斑點(diǎn)處化合物分布較為密集，如圖2所示。

從圖2（a）白斑點(diǎn)位置的縱截面金相（RDND）可以發(fā)現(xiàn)，白斑點(diǎn)處化合物分布較密集，且化合物主要集中在鋁材的表層位置。從圖2（b）可見(jiàn)，較粗大化合物數(shù)量偏多的位置發(fā)生了深度腐蝕，腐蝕孔深入基材達(dá)50μm。通過(guò)以上金相分析可以看出，導(dǎo)致表層化合物較多的原因可能是鑄錠銑面量不足，表層氧化皮未銑凈所致。

圖2 白斑點(diǎn)處縱截面金相組織

2.3 掃描電鏡分析

通過(guò)進(jìn)一步的掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)白斑點(diǎn)位置的腐蝕孔中散布著大量的化合物相。

由于化合物相的電極電位比Al 基體高，因此在化合物相周圍，化合物相與周圍的基體形成微小原電池，化合物相周圍的Al 基體優(yōu)先腐蝕，形成腐蝕孔。點(diǎn)腐蝕是陽(yáng)極反應(yīng)的一種獨(dú)特形式，是一種自催化過(guò)程。隨著腐蝕過(guò)程的繼續(xù)，將導(dǎo)致其表面氧化膜的保護(hù)性減弱，電阻也進(jìn)一步降低，同時(shí)還伴隨有氧化膜厚度的不斷變薄。當(dāng)氧化膜溶解而露出合金基體時(shí)，合金基體開(kāi)始腐蝕[3]。

圖3 經(jīng)拋光后的白斑點(diǎn)位置表面形貌（RD-TD）

圖4 經(jīng)拋光后的白斑點(diǎn)位置斷面形貌（RD-ND）

由于腐蝕程度不同，有些位置化合物相因周圍Al 基體均被腐蝕而掉落，而有些位置腐蝕程度較輕，化合物相仍然留在腐蝕孔中，即形成圖3和圖4中的形貌。

能譜成分分析（見(jiàn)圖5）發(fā)現(xiàn)，這些化合物相為α-Fe（AlFeMnSi）相（圖5 中譜圖1）和（Fe，Mn）Al6相（譜圖2～4）。

從EDS 分析結(jié)果看，影響3104 鋁合金耐蝕性的化合物相主要是α-Fe （AlFeMnSi） 相和（Fe，Mn）Al6相。得失電子的難易程度為：ALPHA 相最容易失去電子，Al6Mn 次之，Mg2Si 最難，其腐蝕電位大小關(guān)系應(yīng)為Mg2Si>Al6Mn>ALPHA[4]（ALPHA即α相）。因此α-Fe（AlFeMnSi）相與Al基體之間的電位差要低于（Fe，Mn）Al6相，即這兩者相比較而言，α-Fe（AlFeMnSi）相對(duì)提高材料耐蝕性是有益的。

圖5 白斑點(diǎn)處EDS成分分析

鐵在鋁中的溶解度十分小，室溫下固溶度僅為0.002%，溫度500 ℃時(shí)也僅為0.005%，過(guò)剩的鐵往往生成陰極性相FeAl3，且易形成粗大片狀（Fe，Mn）Al6化合物。Si 與Mn 形成復(fù)雜三元相T（Al12Mn3Si2），與Mg 形成Mg2Si 析出相，與Fe 形成（Al，F(xiàn)e，Mn，Si）四元相，Si可以促使一次晶化合物轉(zhuǎn)變?yōu)棣料郲5]。因此，若要控制粗大（Fe，Mn）Al6化合物含量，提升α相比例，提高材料耐蝕性，需要適當(dāng)降低Fe元素，提高Si含量。

2.4 XRD物相分析

3104 合金中α相和（Fe，Mn）Al6相比例主要取決于鑄錠均勻化程度。合金中α相是在（Fe，Mn）Al6的基礎(chǔ)上“生長(zhǎng)”出來(lái)的，因此隨著轉(zhuǎn)化率的增大，（Fe，Mn）Al6相逐步被吞噬，而α相的含量則相應(yīng)增加[6]。為了更進(jìn)一步判斷3104液晶背板材料中α-Fe（AlFeMnSi）相和（Fe，Mn）Al6相比例，對(duì)材料進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 3104液晶背板鋁樣X(jué)RD物相分析結(jié)果

從表2 可以看出，（Fe，Mn）Al6相和α-Fe（AlFeMnSi）相位置的轉(zhuǎn)化比例偏低，都在20%左右。隨著溫度的進(jìn)一步升高，轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增加，在550～600 ℃附近達(dá)到最高水平，約為75%。即使溫度繼續(xù)升高至620 ℃，轉(zhuǎn)化率也沒(méi)有明顯增加[6]。

由于3104 液晶背板鑄錠均勻化溫度采用的是520 ℃，保溫時(shí)間8 h，偏低的均勻化溫度和較短的保溫時(shí)間導(dǎo)致兩相之間的轉(zhuǎn)化比例偏低，致使α-Fe（AlFeMnSi）相偏少，直接影響到材料的耐蝕性。

因此，為了提高（Fe，Mn）Al6相向α-Fe（AlFeMnSi）相轉(zhuǎn)變，延長(zhǎng)鑄錠均勻化保溫時(shí)間或提高鑄錠均勻化溫度是提升3104 鋁合金材料耐蝕性的有效途徑。

3 改善3104背板白斑點(diǎn)問(wèn)題的措施

鋁及鋁合金本身耐蝕是因?yàn)楸砻孀詣?dòng)生成致密氧化膜防止腐蝕進(jìn)一步擴(kuò)大，但表面的化合物沒(méi)有自動(dòng)生成致密氧化膜的功能，因此腐蝕最容易從化合物較多的地方開(kāi)始產(chǎn)生。腐蝕產(chǎn)生后，原電池效應(yīng)加劇了腐蝕的擴(kuò)展，新腐蝕出的鋁基體也缺乏氧化膜的保護(hù)，因此腐蝕區(qū)以化合物為起點(diǎn)產(chǎn)生并擴(kuò)大，未腐蝕區(qū)受到氧化膜的保護(hù)和腐蝕區(qū)鋁基體犧牲的保護(hù)，因此外觀完好。結(jié)合以上分析，改善提升3104背板材料耐腐蝕性的措施有以下幾點(diǎn)：

（1）增加鑄錠表面銑面量。從金相分析看，白斑點(diǎn)缺陷與化合物相有緊密的相關(guān)性。鋁材縱截面白斑點(diǎn)位置顯示，白斑點(diǎn)位置表層的化合物相分布較密集，且多集中在鋁材表層。需要增加鑄錠表面銑面量，以此來(lái)降低鋁材表層化合物的密布。

（2）調(diào)整合金中鐵元素和硅元素的含量。粗大的化合物相以及化合物相的聚集都會(huì)引起化合物相附近基材的點(diǎn)蝕。從掃描電鏡分析可知，影響3104鋁合金耐蝕性的相主要是α和（Fe，Mn）Al6，但α 相與Al 基體之間的電位差要低于（Fe，Mn）Al6相，因此需要盡可能保證α相比例占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，以降低（Fe，Mn）Al6相占比。而鐵元素含量增多時(shí)，合金中化合物增多，且易形成粗大片狀（Fe，Mn） Al6化 合 物。Si 與Fe 形 成（Al，F(xiàn)e，Mn，Si）四元相，可以促使一次晶化合物轉(zhuǎn)變?yōu)棣料唷?/p>

（3）延長(zhǎng)合金鑄錠均勻化時(shí)間。α相是在（Fe，Mn）Al6相的基礎(chǔ)上轉(zhuǎn)變而來(lái)的。鑄錠溫度偏低的情況下，均勻化時(shí)間短導(dǎo)致α相轉(zhuǎn)化不充分。同時(shí)資料表明隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率加大。

（4）提高合金鑄錠均勻化溫度。通過(guò)XDR物相分析可以看出，3104 液晶背板材料鑄錠均勻化溫度偏低，（Fe，Mn）Al6相和α-Fe（AlFeMnSi）相位置的轉(zhuǎn)化比例較低，甚至未到達(dá)50%。需要提升均勻化溫度以促使兩相間的轉(zhuǎn)化。

通過(guò)采取以上措施，3104 液晶背板材料耐蝕性問(wèn)題得到改善，未再發(fā)生材料表面白斑點(diǎn)問(wèn)題。

4 結(jié)論

（1）3104 鑄錠表面氧化層較厚時(shí)，需要增加鑄錠表面銑面量，減少表層化合物偏聚現(xiàn)象，以降低化合物偏聚引起的腐蝕。

（2）適當(dāng)調(diào)整3104 合金成分，即提高Si 含量，降低Fe 含量，可以減少粗大（Fe，Mn）Al6相，促使α-Fe（AlFeMnSi）四元相比例增加，提升材料耐腐蝕性。

（3）延長(zhǎng)鑄錠均勻化時(shí)間和提高鑄錠均勻化溫度，可以使Al6FeMn 相向α-Fe（AlFeMnSi）相轉(zhuǎn)變充分。當(dāng)轉(zhuǎn)化比例達(dá)70%以上時(shí)，更加有利于提高3104合金的耐蝕性。