金葉陸 楊志韜 王紀(jì)鈺 伊淼

摘要：為了研究Ag/TiO₂復(fù)合薄膜對甲醛氣體的氣敏特性，采用表面等離子體共振（SPR）技術(shù)，搭建實驗測試平臺，并得出了實驗測試結(jié)果。隨著薄膜表面甲醛氣體濃度發(fā)生變化，SPR曲線的共振吸收峰的位置、吸收深度及峰寬都會發(fā)生改變。分析了SPR共振角隨甲醛濃度變化的關(guān)系，計算不同甲醛濃度范圍內(nèi)的靈敏度和分辨力。結(jié)果表明甲醛濃度在181-200ms/L范圍內(nèi)，靈敏度達到最高為2.03×10^-1./（mg/L），最小能夠分辨的甲醛濃度變化為4.9×10^-1mg/L。

關(guān)鍵詞：甲醛;表面等離子體共振;二氧化鈦

DOI：10.15938/j.jhust.2020.02.017

中圖分類號：0436.3文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1007-2683（2020）02-0125-05

0 引言

甲醛（CH₂O）是室內(nèi)環(huán)境污染的主要污染物，對人體危害極大，長期接觸可誘發(fā)呼吸道疾病、癌變、畸變等。目前對甲醛氣體的檢測手段主要有分光光度法、電化學(xué)法和色譜法等。以上這些方法都可以有效地檢側(cè)甲醛氣體含量，但仍存在靈敏度低、穩(wěn)定性差等缺陷，對于甲醛氣體的檢測手段仍需要不斷挖掘。因此尋找高靈敏度、高穩(wěn)定性的甲醛檢測方法就顯得至關(guān)重要。

表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）是一種物理光學(xué)現(xiàn)象，主要發(fā)生于金（Au）、銀（Ag）等貴金屬與電介質(zhì)界面，對介質(zhì)的介電常數(shù)變化十分敏感?；赟PR技術(shù)的傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、無需標(biāo)記等特殊優(yōu)點，因此在生物檢測、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域

得到了廣泛應(yīng)用。二氧化鈦（TiO₂）是一種半導(dǎo)體氧化物，多用于檢測還原性氣體。由于TiO₂薄膜表面存在大量氧空位，當(dāng)與氧氣接觸時，發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附，當(dāng)遇到還原性氣體時，與薄膜表面的氧離子結(jié)合，釋放出自由電子，導(dǎo)致TiO₂薄膜的電學(xué)性能發(fā)生變化，從而實現(xiàn)對還原性氣體的傳感作用。由于甲醛氣體具有較強的還原性，本文制備了Ag/TiO₂復(fù)合薄膜，利用SPR技術(shù)對不同濃度的甲醛氣體進行檢測，研究分析了Ag/TiO₂復(fù)合薄膜對不同濃度甲醛氣體傳感的線性度、靈敏度以及分辨力。

1 SPR基本理論

當(dāng)一束光從光密介質(zhì)入射到光疏介質(zhì)時，在一定人射角處發(fā)生全內(nèi)反射產(chǎn)生倏逝波，它的P偏振分量照射到金屬表面時，金屬表面的自由電子會形成疏密形式的振蕩波，即表面等離子體波（SPW）。當(dāng)人射光的P偏振分量的波矢與SPW相匹配時可引起共振，即激發(fā)表面等離子體共振，從而反射光強度出現(xiàn)急劇下降。在SPR檢測技術(shù)中普遍采用Kretschmann結(jié)構(gòu)的衰減全反射（ATR）耦合方式，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

本文采用的棱鏡/Ag/TiO₂/介質(zhì)4層結(jié)構(gòu)的SPR側(cè)試裝置結(jié)構(gòu)圖，如圖2所示。

根據(jù)Fresnel公式及薄膜理論得到4層結(jié)構(gòu)的P偏振光反射率R為：

2 Ag/TiO₂復(fù)合薄膜制備及測試

本實驗樣品制備均采用脈沖激光沉積（PulsedLaser Deposition，PLD），此方法制備的薄膜具有較高的連續(xù)性和致密度。首先制備一層Ag膜以確定最佳厚度，制備參數(shù)如表l所示。

在實驗室環(huán)境（常溫常壓）下，待測介質(zhì)為空氣，對制備的Ag膜樣品分別進行SPR測試，入射光波長為650nm，圖3為不同厚度Ag膜的SPR測試曲線，以脈沖數(shù)作為變量，樣品1、樣品2、樣品3、樣品4的沉積脈沖數(shù)分別為26000、27000、28000和29000.由圖可知，樣品2的吸收深度大，且半峰寬相對比較狹窄，SPR特性明顯優(yōu)于其他樣品。因此本文采用樣品2作為檢測的金屬膜層，根據(jù)SPR理論對樣品2進行擬合，計算得到該制備參數(shù)下As膜的厚度d_Ag=35nm，介電常數(shù)ε_Ag=-17.21+0.94i。

其次，為了獲得Ag/TiO₂復(fù)合薄膜的最佳厚度，根據(jù)SPR理論，計算不同厚度TiO₂條件下Ag/TiO₂復(fù)合薄膜的SPR曲線。這里TiO₂薄膜的介電常數(shù)ε₃=5.675，待測介質(zhì)為空氣。圖4中給出TiO₂薄膜的厚度分別為10nm、15nm、20nm、23nm的SPR曲線。由圖可以看出，TiO₂薄膜的厚度為10nm時，Ag/TiO₂薄膜的SPR曲線性質(zhì)較優(yōu)，因此，本文研究中選用厚度為35nm的Ag膜以及10nm的TiO₂薄膜進行Ag/TiO₂復(fù)合薄膜的制備。

3 甲醛氣敏測試結(jié)果分析與討論

對于甲醛氣體的制備，本文采用解聚多聚甲醛的方法，多聚甲醛是甲醛的線性聚合物，在120-170℃的溫度下可解聚為干燥的甲醛氣體。將干燥的多聚甲醛置于錐形瓶中，150℃油浴加熱至多聚甲醛揮發(fā)完全，將其通人氣室中進行測試。實驗導(dǎo)氣及排氣裝置的設(shè)計如圖5所示，1為不同質(zhì)量的多聚甲醛顆粒，2為二甲基硅油油浴鍋，3為加熱用錐形瓶，4為導(dǎo)氣閥，5為導(dǎo)氣管，6為密閉的氣室，7為排氣閥，8為排氣裝置，9為棱鏡，氣室與導(dǎo)、排氣管接口處均使用密封膠密封。

具體測試過程為：

1）將制備的Ag/TiO₂復(fù)合膜置于棱鏡上，調(diào)整棱鏡及各光學(xué)元器件位置達到最佳并固定，以40°為初始入射角對薄膜進行無甲醛氣體下的SPR角度調(diào)制測試，記錄測試所得數(shù)據(jù)用于后續(xù)對比;

2）保證棱鏡位置不變，將氣室與棱鏡進行組合，并充分密封;

3）關(guān)閉氣閥4，打開氣閥7，利用排氣裝置8將導(dǎo)管及氣室內(nèi)全部氣體抽至真空，并關(guān)閉氣閥7;

4）將裝有多聚甲醛的錐形瓶放人油浴鍋中進行加熱，設(shè)定油浴鍋溫度為150℃，達到指定溫度約10分鐘后多聚甲醛揮發(fā)完全;

5）將氣閥4打開，使錐形瓶內(nèi)混合的甲醛進入氣室，這時對敏感膜進行SPR測試，并記錄數(shù)據(jù)，測定此時測定室內(nèi)溫度為21℃，空氣相對濕度為30.9%;

6）重復(fù)上述步驟（3）、（4）、（5），按照甲醛濃度從低到高的順序，依次對敏感膜進行SPR測試并記錄。

實驗所測甲醛氣體濃度分別為：82.75mg/L、110.30mg/L、137.85mg/L、151.72mg/L、165.49mg/L、179.27mg/L、193.04mg/L。通人不同濃度的甲醛氣體后，Ag/TiO₂膜的SPR曲線變化如圖3-2所示，其中0表示未通人甲醛的情況。隨著甲醛氣體濃度的增大，SPR曲線變化十分明顯，其共振角呈現(xiàn)逐漸右移的狀態(tài)，半峰寬逐漸變寬，共振深度在0.07處基本保持不變，下面將對實驗所得數(shù)據(jù)進行具體分析。

針對上述實驗現(xiàn)象，進一步分析不同甲醛濃度下SPR曲線共振角位置變化規(guī)律，在表2中列出了不同甲醛濃度下復(fù)合薄膜的SPR共振角。并以甲醛濃度的變化為自變量，以SPR共振角為因變量作擬合曲線，如圖7所示。擬合結(jié)果如下：

y=y₀+Ae^Bx（7）

其中，y₀，A，B均為擬合待定參數(shù)。

由圖7可知，SPR共振角位置隨著甲醛濃度的增大逐漸右移，當(dāng)甲醛濃度從0變化到150mg/L時，SPR共振角的增長較慢，增加了1.4°，而當(dāng)甲醛濃度從150mg/L變化到200mg/L時，SPR共振角的增長較快，增加了6.6°。經(jīng)理論分析認為，當(dāng)通人甲醛氣體濃度較低時，對薄膜表面的還原性較小，介電常數(shù)的改變緩慢，隨著甲醛濃度的升高，還原性不斷增強，使薄膜表面產(chǎn)生大量電子，導(dǎo)致介電常數(shù)改變，并體現(xiàn)在SPR共振角的變化上。

3.1 線性度計算

線性度指傳感裝置的輸出量和輸入量間的線性關(guān)聯(lián)程度。因此常常需要分析傳感器的線性度，對于傳感器線性度的定義，指實際測試曲線與擬合直線在同一輸入量時，輸出量的最大差值與量程之比。即：

式中：△L_max為最大非線性誤差;Y_FS為擬合直線的滿量程輸出值。從圖7可以看出，濃度在0-200mg/L范圍內(nèi)，實驗數(shù)據(jù)呈現(xiàn)非線性分布，下面將采取分段擬合的方法計算靈敏度及分辨率。

3.2 靈敏度及分辨力

靈敏度能夠很好地反映環(huán)境變化時測試系統(tǒng)的反應(yīng)能力，靈敏度s的計算公式如下：

為了精確分析在不同濃度范圍內(nèi)的靈敏度變化情況，本文通過式（7）計算了不同濃度下SPR共振角，得到濃度在0-20mg/L范圍內(nèi)SPR共振角變化趨勢及直線擬合如圖8所示，擬合結(jié)果如下：

y=3.89×10^-4x+44.58（10）

根據(jù)式（9）以及式（10）計算，得到此范圍內(nèi)靈敏度s=（3.89×10^-4）°/（ms/L）。目前本實驗采用的角度調(diào)制型SPR檢測裝置的分辨率為0.0001°，所以根據(jù)擬合式（10），得到此范圍內(nèi)可分辨的甲醛濃度最小變化為0.25mg/L。同理，按照上述計算方法，得到甲醛濃度在0～200mg/L內(nèi)，以20mg/L為間隔的分辨力以及靈敏度變化如表3所示。

隨著甲醛濃度的不斷升高，靈敏度不斷增大，與SPR共振角的變化類似，在前100mg/L內(nèi)靈敏度變化較慢，在甲醛濃度達到100mg/L時，靈敏度為（6.20×10^-3）°/（mg/L），在101-200mg/L范圍內(nèi)甲醛氣體靈敏度從（1.25×10^-2）°/（mg/L）增加到（2.03×10^-1）°/（mg/L），變化了0.19°/（mg/L）。分析甲醛濃度在0-100mg/L范圍內(nèi)，甲醛氣體對TiO₂薄膜的影響較弱，當(dāng)甲醛濃度不斷上升，對TiO₂的作用不斷增強，導(dǎo)致TiO₂薄膜介電常數(shù)變化明顯，在角度調(diào)制中體現(xiàn)為甲醛濃度每變化l mg/L時，SPR共振角的變化較大。甲醛氣體的分辨力也隨著甲醛氣體的濃度升高而不斷增大，當(dāng)甲醛濃度在0-20mg/L范圍內(nèi)，只能分辨2.5×10^-1mg/L的甲醛濃度變化，但當(dāng)甲醛濃度在181-200mg/L時，可分辨的甲醛濃度為4.9x 10^-4mg/L，這是由于甲醛濃度的不斷升高，對TiO₂薄膜的作用產(chǎn)生累積了效應(yīng)，因此當(dāng)甲醛濃度產(chǎn)生微小變化時，SPR共振角位置也產(chǎn)生變化。

4 結(jié)論

本文基于SPR技術(shù)研究了Ag/TiO₂復(fù)合薄膜對不同濃度甲醛氣體的氣敏特性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著甲醛濃度的不斷升高，SPR共振角的位置不斷右移。當(dāng)甲醛濃度在0-150mg/L范圍內(nèi)SPR共振角增長較慢，增加了1.4°，而當(dāng)甲醛濃度從150mg/L變化到200mg/L時，SPR共振角增加了6.6°。隨后計算了SPR共振角隨甲醛濃度變化的線性度為50.8%，以及不同甲醛濃度范圍內(nèi)的靈敏度和分辨力，并分析了其變化趨勢及原因，為此類傳感器的研制及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。