陳佳敏，夏海廷,2，林志偉，郭榮鑫，索玉霞，吳一晨，未立煌

(1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500； 2.昆明理工大學(xué)民航與航空學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

水泥基復(fù)合材料具有生產(chǎn)工藝簡單、適用性強(qiáng)、原料來源廣泛及價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是世界上使用最廣泛的基建材料[1]。研究表明，將納米材料摻入水泥基材料中，不僅可以提高水泥基材料的力學(xué)性能，同時還可以賦予水泥基材料新的性能，用于制備壓力傳感器、裂縫修復(fù)材料及電磁屏蔽材料等，其中石墨烯的研究受到學(xué)者們極大的關(guān)注[2]。石墨烯是一種二維碳納米材料，其本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能以及電磁屏蔽性能，將石墨烯作為填充材料加入到水泥基體當(dāng)中，可制備出具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐久性能、導(dǎo)電性能以及壓敏性能的新型水泥基復(fù)合材料[3-6]。但目前市面上所售的單層及多層石墨烯價格較高，而納米石墨烯片現(xiàn)已工業(yè)化生產(chǎn)，價格較低,研究證明，納米石墨烯片的加入能提高水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能及壓敏性能等。劉衡等[7-8]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選用流動度較大、水量偏多的水膠比(0.31)時，在小摻量條件下(0%～0.2%范圍內(nèi))，納米石墨烯片水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度隨摻量的增加而提高，若GnPs摻量繼續(xù)增加，抗壓強(qiáng)度降低，相較于空白試件組呈現(xiàn)出削弱作用。劉衡[7]和張歡[9]等將納米石墨烯片(GnPs)加入到應(yīng)變硬化水泥基復(fù)合材料(SHCC)中發(fā)現(xiàn)，與未加納米石墨烯片的SHCC相比，GnPs-SHCC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸敏感度明顯提高。王輝等[10]研究發(fā)現(xiàn)，隨著納米石墨烯片摻量增加，水泥基復(fù)合材料強(qiáng)度整體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)納米石墨烯片摻量為0.04%時，水泥基復(fù)合材料28 d抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值73.5 MPa和9.0 MPa，較基準(zhǔn)組分別提高14.7%和11.8%。Xu等[11]發(fā)現(xiàn)，C/O較低的納米石墨烯片在0.3%、0.7%摻量下對材料的抗壓強(qiáng)度有增強(qiáng)作用，但隨著摻量的增加，GnPs會削弱材料的抗壓強(qiáng)度。Wang等[12]研究證明，當(dāng)納米石墨烯片摻量為0.05%時可以提高水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能，早期強(qiáng)度增強(qiáng)作用更為顯著。姜瑞雙[13]則發(fā)現(xiàn)水灰比較低(0.25、0.3)，而納米石墨烯片摻量較高時(0.1wt%、0.15wt%)，納米石墨烯片的加入會削弱水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者在納米石墨烯片對水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響方面進(jìn)行了大量研究，并取得了一系列研究成果。但對高水灰比下納米石墨烯片摻量及養(yǎng)護(hù)齡期對水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響研究較少。本文系統(tǒng)研究了不同高水灰比條件下，納米石墨烯片摻量對不同養(yǎng)護(hù)齡期水泥力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及主要儀器

水泥(P·O 42.5)，云南華新水泥有限公司生產(chǎn)；納米石墨烯片，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)，純度>99.5wt%，層數(shù)<20層，厚度為4～20 nm，直徑5～10 μm，密度0.6 g/cm3；減水劑(TPEG)，南通德瑞克化工有限公司生產(chǎn)；有機(jī)硅消泡劑，山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)，含量10%；分散劑選用德國BASF公司生產(chǎn)的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)；實(shí)驗(yàn)中所有用水均為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ3200DE型數(shù)控超聲清洗器，超聲電功率150 W，工作頻率40 kHz；磁力攪拌器，上海科靂設(shè)備有限公司生產(chǎn)的ZNCL-B智能磁力攪拌器；水泥凈漿攪拌機(jī)，無錫市華南實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的NJ-160B水泥凈漿攪拌機(jī)；壓力試驗(yàn)機(jī)，符合《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》GB/T 17671—1999試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的YES-300型電液式壓力試驗(yàn)機(jī)，由濟(jì)南實(shí)驗(yàn)機(jī)廠制造。

1.2 納米石墨烯片(GnPs)懸浮液的制備

納米石墨烯片的摻量分別為0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%，分散劑PVP與納米石墨烯片的質(zhì)量比為2∶1。先稱取200 g去離子水以及相應(yīng)質(zhì)量的PVP和GnPs，將PVP加入到水中后用玻璃棒攪拌1 min，再磁力攪拌3 min后制得分散液。將稱量好的GnPs加入到分散液中，磁力攪拌5 min以后進(jìn)行超聲處理。超聲期間每隔15 min將溶液取出，并且更換超聲儀用水后，再接著進(jìn)行超聲處理，一共四個循環(huán)，超聲時間共計(jì)60 min，制得GnPs懸浮液。

1.3 試樣制備及測試

實(shí)驗(yàn)所用水灰比(W/C)為0.35、0.4、0.45、0.5，減水劑(SP)與消泡劑的比例分別為水泥質(zhì)量的0.3%和0.12%,詳細(xì)配合比見表1。實(shí)驗(yàn)所需用水的分配為：200 g用于制備GnPs溶液，200 g用于溶解減水劑及消泡劑，剩余用水做拌合水使用。將水泥、GnPs溶液以及拌合水加入到攪拌鍋中慢攪2 min，再加入減水劑及消泡劑溶液，快攪4 min。將攪拌均勻的填料加入到40 mm×40 mm×160 mm模具中振實(shí)成型，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，脫模后的試樣在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至實(shí)驗(yàn)設(shè)定齡期后取出，對其進(jìn)行力學(xué)性能測試。

表1 配合比設(shè)計(jì)Table 1 Mix proportion

Note: the sample prepared by water cement ratio of 0.35 is shown as G35-X.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同齡期下GnPs摻量對材料力學(xué)性能的影響

0.35水灰比下材料在不同齡期時的力學(xué)性能變化如圖1(a)～(d)所示，養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時，加入GnPs試樣組的力學(xué)性能較空白試樣組有所降低。其中，抗壓強(qiáng)度的降低幅度分別為1.6%、3.2%、2.1%、10.7%、10.5%，這是因?yàn)镚nPs表面含有-COOH等親水基團(tuán)(如圖1(f)所示)，這些親水基團(tuán)與水分子相互吸附形成溶劑化水膜，阻礙了水與水泥顆粒的接觸，從而降低了水泥的水化速率；且親水基團(tuán)與水泥表面的鈣離子形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物和吸附在水泥顆粒表面的GnPs將進(jìn)一步阻礙水化作用[14]。這些作用綜合在一起，形成緩凝效果，延遲了水化的進(jìn)程，導(dǎo)致材料前期抗折、抗壓強(qiáng)度增長緩慢，并且從降低幅值可以看出，GnPs摻量越高，該緩凝作用越明顯。

養(yǎng)護(hù)齡期為14 d時，加入GnPs的試樣組的力學(xué)性能普遍較空白組提高。其中，抗折強(qiáng)度整體的提高幅度不大。0.15wt%摻量下，材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值99.50 MPa，較空白組提高28.0%。在0.3wt%摻量下，材料的抗壓強(qiáng)度仍低于空白試件組，這是因?yàn)樵摀搅肯戮從饔幂^明顯，材料早期的抗壓強(qiáng)度較低。

養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時，加入GnPs的試樣組的力學(xué)性能整體較空白組提高。其中，最佳摻量為0.3wt%，該摻量下，材料的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為12.47 MPa、102.11 MPa,較空白組分別提高29.8%、22.7%。GnPs的加入雖然使材料前期的抗折、抗壓強(qiáng)度降低，但材料后期的力學(xué)性能得到了提高。

0.35水灰比下抗壓強(qiáng)度在7～14 d、14～28 d的提高比例如圖1(e)所示，摻量為0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%時，材料的抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)時間主要在7～14 d養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)，三個摻量下材料14 d的抗壓強(qiáng)度較7 d分別提高了26.7%、28.0%、21.5%，摻量為0.25wt%時，材料在7～28 d內(nèi)抗壓強(qiáng)度均有提高；摻量為0.3wt%時，摻量較高，GnPs的緩凝作用較明顯，材料抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)時間主要在14～28 d養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)，材料14 d的抗壓強(qiáng)度較7 d時提高的幅度為8.9%，明顯低于同水灰比下的其它摻量組，但28 d的抗壓強(qiáng)度較14 d時提高比例達(dá)到了37.5%。由于GnPs的緩凝作用，材料的力學(xué)性能在早期較空白組有所降低，而隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，早期被阻礙的與水泥顆粒接觸的水分子因?yàn)槊?xì)作用逐漸與水泥顆粒接觸并進(jìn)行水化反應(yīng)，故材料的抗壓、抗折強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而GnPs的摻量越高，緩凝作用越明顯，被阻礙的水分子與水泥顆粒接觸和反應(yīng)所需的時間越長，因此，摻量越大，抗壓強(qiáng)度提高時間越靠近養(yǎng)護(hù)齡期后期。

2.2 GnPs水泥基復(fù)合材料的微觀分析及增強(qiáng)作用分析

水灰比為0.35時材料的力學(xué)性能最佳，因而選取該水灰比下的材料進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖2所示。未摻加GnPs的試樣中(見圖2(a))，可以觀察到較多針狀、棒狀的晶體無序地分布堆疊在一起，材料的孔洞多，整體性差。GnPs摻量為0.1wt%時(見圖2(b))，針狀、棒狀的晶體明顯減少，水化晶體較為粗大，可以觀察到部分片層狀晶體堆疊在一起，材料的孔洞減少，整體性較好。GnPs摻量為0.15wt%時(見圖2(c))，材料的孔洞進(jìn)一步減少，整體性好，結(jié)構(gòu)密實(shí)。因此材料在0.1wt%、0.15wt%摻量下的抗壓、抗折強(qiáng)度均得到提高。GnPs摻量為0.2wt%時(見圖2(d))，可以觀察到大量片層狀的晶體，以及少量針棒狀的晶體穿插在其間。此時材料的整體性較強(qiáng)，力學(xué)性能得到提高。GnPs摻量為0.25wt%時(見圖2(e))，片層狀晶體數(shù)量增多，排列更加規(guī)整，材料的密實(shí)度提高。GnPs摻量為0.3wt%時(見圖2(f))，片狀的晶體連接成一個整體，這可能是被水化產(chǎn)物擠壓而成的疊層狀CH晶體與C-S-H凝膠[15-16]。該摻量下材料結(jié)構(gòu)密實(shí)，整體性強(qiáng)，GnPs與水泥基之間的連接緊密，此時材料的抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大值。

圖1 0.35水灰比下材料在7 d、14 d、28 d養(yǎng)護(hù)齡期下的抗折強(qiáng)度(a)及其較空白組的提高比例(b)和抗壓強(qiáng)度 (c)及其較空白組的提高比例(d);0.35水灰比下抗壓強(qiáng)度在7～14 d、14～28 d的提高比例(e);GnPs的紅外光譜(f)
Fig.1 With the water-cement ratio of 0.35, flexural strength (a) and its increase rate compared blank group (b) and compressive strength (c) and its increase rate compared blank group (d) at 7 d, 14 d, 28 d curing ages; increase rate of compressive strength during 7-14 d, 14-28 d with the water-cement ratio of 0.35 (e); FITR spectrum of GnPs (f)

GnPs的加入改變了水泥水化的進(jìn)程，使得水泥水化產(chǎn)物的形態(tài)發(fā)生改變，并且GnPs本身吸水能力較強(qiáng)，適量的GnPs能夠吸收多余水分，減少復(fù)合材料的孔隙率，提高材料的密實(shí)度[9]，還可能因?yàn)镚nPs能夠填充在水泥基體的孔隙與裂縫當(dāng)中，起到細(xì)化基體孔徑結(jié)構(gòu)、阻斷或延緩裂縫擴(kuò)展的效果[13]，從而使材料的力學(xué)性能得到提高。

2.3 不同水灰比下GnPs摻量對材料力學(xué)性能的影響

四個水灰比下材料28 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度如圖3所示，加入GnPs的試樣組的抗折、抗壓強(qiáng)度較空白試件組均得到提高，材料的抗折、抗壓強(qiáng)度最大值都出現(xiàn)在0.3wt%摻量下。最佳水灰比為0.35，同一摻量下，水灰比越高，抗折、抗壓強(qiáng)度越低。四個水灰比條件下，材料抗壓強(qiáng)度的提高幅度分別為11.3%～22.7%、9.7%～16.7%、4.1%～13.0%、0.5%～11.7%，提高幅度隨水灰比的增大而減小，這是因?yàn)殡S著水灰比的增大，多余水分增加，而GnPs可吸收的水分有限，因此GnPs通過吸收多余水分從而提高材料密實(shí)度的效果減弱，材料抗壓強(qiáng)度的提高幅度減小。

圖2 28 d養(yǎng)護(hù)齡期，0.35水灰比下，不同GnPs摻量下水泥基復(fù)合材料的SEM照片
Fig.2 SEM images of specimens with the water-cement ratio of 0.35 and curing age of 28 d under different GnPs dosage

圖3 四個水灰比下材料28 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度
Fig.3 Flexural strength and compressive strength of specimens in 28 d with four water-cement ratios

3 結(jié) 論

(1)納米石墨烯片的加入會削弱材料7 d養(yǎng)護(hù)齡期時的力學(xué)性能，并且摻量越高該削弱效果越明顯。

(2)養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時，四個水灰比條件下，加入納米石墨烯片的材料的抗折、抗壓強(qiáng)度均高于空白組，同一摻量下，水灰比越大，抗折、抗壓強(qiáng)度越小，0.35水灰比，0.3wt%摻量下抗折、抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為12.47 MPa、102.11 MPa，較空白組分別提高了29.8%、22.7%。

(3)加入納米石墨烯片的水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能在7 d養(yǎng)護(hù)齡期后快速提升，抗壓強(qiáng)度的提升時間與水灰比和GnPs摻量有關(guān)，摻量越高，抗壓強(qiáng)度提升時間越靠近養(yǎng)護(hù)齡期后期。

(4)GnPs能夠延遲水泥基體的水化進(jìn)程，改變水泥水化產(chǎn)物的形貌，提高材料的密實(shí)度，使水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。