王慧斌

（山西省長(zhǎng)治市環(huán)境信息中心， 山西 長(zhǎng)治 046000）

在鋼鐵生產(chǎn)中，由于部分鐵礦石中含有少量鉈，且在進(jìn)行鋼鐵冶金行業(yè)燒結(jié)煙氣脫硫時(shí)，脫硫系統(tǒng)漿液廢水會(huì)富集來(lái)自煙氣中的鉈等重金屬元素，而鉈及其化合物均具有高毒性，在我國(guó)其屬于必須嚴(yán)格控制排放的污染物和危險(xiǎn)物[1]。乳狀液膜分離技術(shù)具有選擇性、去除率高及成本低的優(yōu)點(diǎn)[2]，因此本文著眼于解決實(shí)際問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出可高效處理含鉈廢水的新方法，以應(yīng)對(duì)處理鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1）主要試劑。濃硫酸，分析純，衡陽(yáng)凱信化工試劑有限公司；Span80，化學(xué)純，臨沂科航實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；添加劑PIB，民用工業(yè)品，濟(jì)南魯中山河經(jīng)貿(mào)有限公司；載體P507，洛陽(yáng)中達(dá)化工有限公司；三氯化鐵，分析純，臺(tái)山化工廠有限公司；螯合劑，湘潭碧波凈水劑廠；去離子水，艾科浦超純水系統(tǒng)；無(wú)水氯化鋰，分析純，成都科龍化工試劑廠；表面活性劑T154，民用工業(yè)品，錦州康泰潤(rùn)滑油添加劑有限公司；航空煤油，民用工業(yè)品，中國(guó)石油化工集團(tuán)公司；高錳酸鉀，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；絮凝劑，北京科益創(chuàng)新環(huán)境技術(shù)有限公司；鐵碳球，萍鄉(xiāng)拓步環(huán)?？萍加邢薰?。

2）主要設(shè)備。數(shù)顯直流無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器，SXJQ-1，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-IV 雙A，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，Agilent7700，美國(guó)安捷倫公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-2AB，天津泰斯特儀器有限公司；數(shù)顯恒速剪刀乳化攪拌機(jī)，JRJ300-SH，上海標(biāo)本模型廠；原子吸收光譜儀，AA-6300C，日本島津公司；電子精密天平，SLN，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 乳狀液膜的制備

制作白色的“油包水”型乳狀液首先是量取一定體積的航空煤油、T154、P507、PIB 倒入燒杯，為使其充分混合均勻，以方便乳狀液膜的下一步制備，先將其置于數(shù)顯恒速剪刀乳化攪拌機(jī)處低速攪拌1~2 min；其次是加速攪拌并在加速期間將一定濃度H2SO4溶液按一定油內(nèi)比加入；第三是制作白色的“油包水”型乳狀液的最后一步，即高速攪拌10 min后，“油包水”型乳狀液即制備完成。

2.2 分析方法

1）乳狀液膜穩(wěn)定性。采用示蹤法分析，具體的，外水相中的鋰離子采用火焰原子吸收分光光度法（AAS）測(cè)定，在配置內(nèi)水相時(shí)加入3 000 mg/L 的氯化鋰溶液。

2）鉈離子。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）分析。

2.3 參數(shù)計(jì)算

1）乳狀液膜的破裂率。乳狀液膜的破裂率（B）=[廢水體積（mL）×外相中Li+濃度（mL）]/[乳液中內(nèi)相體積（mL）×3 000（mg/L）]

2）金屬離子的去除率。離子的去除率（R）=[處理前水相中鉈離子濃度（μg/L）-處理后水相中鉈離子濃度（μg/L）]/[處理前水相中鉈離子濃度（μg/L）]×100%

3 結(jié)果與討論

3.1 傳統(tǒng)法對(duì)含鉈廢水的處理

本文選用了幾種傳統(tǒng)方法對(duì)含鉈廢水進(jìn)行處理，不同方法處理結(jié)果如表1。

表1 傳統(tǒng)法對(duì)鉈離子去除率的效果及影響因素

由表1 可知，絮凝法、螯合法、氧化混凝法、鐵碳微電解法等傳統(tǒng)方法都能夠?qū)γ摿驈U水中的鉈離子起到一定的去除作用。其中，絮凝法中三種絮凝劑對(duì)鉈離子去除率差別小且處理效果一般；螯合法中新型螯合劑去除鉈離子效果有限，且與投加量不呈線性關(guān)系，而是呈現(xiàn)先上升再下降的“凸”型拋物線趨勢(shì)，可能是螯合體之間存在靜電斥力，投加量越多影響去除效果；氧化混凝法中離子去除率隨著氧化劑用量的上升有緩慢上升，但其去除效果還不理想，且容易提高出水的色度；鐵碳微電解法中鐵碳球II 對(duì)廢水中鉈離子的處理效果最好?？傊?，傳統(tǒng)法中鐵碳微電解法對(duì)廢水中鉈離子的處理效果最好。

3.2 乳狀液膜的穩(wěn)定性考察

對(duì)于乳狀液膜法處理鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水而言，乳狀液膜是否穩(wěn)定直接影響著鉈離子的分離效率。本節(jié)著重考察了表面活性劑的種類、載體濃度等幾個(gè)主要因素對(duì)乳狀液膜穩(wěn)定性的影響。

1）表面活性劑種類。分別選用了Span80、T154兩種表面活性劑所制備乳狀液的穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，隨著靜置時(shí)間（h）的推移，表面活性劑Span80 并不能使體系保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定，破損率上升較快，油水出現(xiàn)了明顯的分層；而表面活性劑T154 則能夠使體系保持穩(wěn)定，破損率上升很慢，所以選用T154 作為表面活性劑較為合適，以減小乳狀液膜穩(wěn)定性及對(duì)鉈離子去除效率的影響。

2）載體濃度。研究載體P507 用量（體積分?jǐn)?shù)）分別為1%、2%、3%、4%、5%時(shí)，采用火焰原子吸收光譜法得到乳狀液膜的破裂率。結(jié)果顯示，隨著載體濃度增大，液膜破裂率先減小后明顯增大?？赡苁怯捎诋?dāng)載體用量較少時(shí)，“油-水”界面面積有富余，在乳狀液膜體系中是起到穩(wěn)定乳液的主要作用的表面活性劑與載體分子是協(xié)同關(guān)系；隨著載體用量從1%增加至2%，更多的載體分子進(jìn)入液膜體系，二者協(xié)同關(guān)系繼續(xù)增強(qiáng)，因此液膜的破裂率有所降低；隨著載體濃度由2%升至5%，“油-水”界面吸附容量變飽和，在乳狀液膜體系中是起到穩(wěn)定乳液的主要作用的表面活性劑與載體分子就由協(xié)同關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)楦?jìng)爭(zhēng)關(guān)系，而表面活性劑分子所占的面積就越少，液膜的破裂率就有所增加，所以載體濃度盡量選擇在低濃度范圍內(nèi)比較適宜。

此外，研究表面活性劑T154 用量分別為1%、3%、5%、7%、9%時(shí)乳狀液膜破裂率，結(jié)果顯示，隨著T154 濃度增大，液膜破裂率先急劇降低后基本趨于平穩(wěn)，但需綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素選擇最佳究表面活性劑用量。內(nèi)相濃度分別為0.1、0.3、0.5、1.0、1.5 mol/L時(shí)乳狀液膜破裂率，結(jié)果顯示，隨著內(nèi)相濃度增大，液膜破裂率先升高后降低，故在達(dá)到鉈離子去除目標(biāo)的情況下，內(nèi)相濃度盡量越小越好。攪拌速度分別為250、300、350、400、450 r/min 時(shí)乳狀液膜的破裂率，結(jié)果顯示，隨著攪拌速度增大，液膜破裂率也呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，故在達(dá)到鉈離子去除目標(biāo)情況下，攪拌速度盡量也越小越好。水乳比（水相和乳狀液的體積之比）分別為500∶10，500∶20，500∶40，500∶80，500∶100 時(shí)乳狀液膜的破裂率，結(jié)果顯示，隨著水乳比的減小，液膜的破裂率也隨之減小，故在考慮鉈離子去除目標(biāo)下，需綜合經(jīng)濟(jì)因素選擇水乳比。油內(nèi)比（制乳時(shí)油相和內(nèi)水相的體積之比）分別為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5：1 時(shí)乳狀液膜的破裂率，結(jié)果顯示，隨著油內(nèi)比的增大，液膜的破裂率逐漸減小，故在考慮鉈離子去除目標(biāo)下，需綜合經(jīng)濟(jì)因素選擇油內(nèi)比。

3.3 乳狀液膜法對(duì)含鉈廢水的處理

1）載體濃度。研究載體P507 濃度在1%～5%的變化范圍內(nèi)對(duì)鉈離子的去除效果。結(jié)果顯示，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鉈離子的萃取速率逐漸降低。同時(shí)，當(dāng)載體濃度為1%時(shí)，鉈離子的最大去除率為99.03%，當(dāng)載體濃度為2%時(shí)，反應(yīng)15 min 后廢水中鉈離子去除率降為99.76%，繼續(xù)增加載體濃度時(shí)，鉈離子的去除率變化不大。因此，從經(jīng)濟(jì)性和去除率考慮，選擇2%的載體濃度較為合適。

2）表面活性劑濃度。研究表面活性劑T154 濃度在1%～9%之間對(duì)鉈離子的去除效果。結(jié)果顯示，當(dāng)T154 濃度由1%變化至5%時(shí)，鉈離子去除率較為穩(wěn)定地增加。繼續(xù)增加T154 濃度至7%，鉈離子的去除率反而下降。由上訴可知，膜相中表面活性劑的最佳濃度為5%。

3）攪拌速度。研究攪拌速度在250～450 r/min 變化范圍內(nèi)對(duì)鉈離子的去除效果。結(jié)果顯示，在最初的10 min 內(nèi)，鉈離子去除率隨攪拌速度的增大而增大，之后隨著時(shí)間的推移，鉈離子的去除率趨于穩(wěn)定，變化不明顯。同時(shí)，轉(zhuǎn)速在250～350 r/min 這個(gè)階段，隨著轉(zhuǎn)速增大，鉈離子去除率逐漸升高，而在轉(zhuǎn)速超過(guò)350 r/min 時(shí)，繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速會(huì)提供過(guò)大的剪切力導(dǎo)致液膜破裂，從而降低了去除率。所以，350 r/min 是較為合適的轉(zhuǎn)速。

4）內(nèi)相濃度。研究?jī)?nèi)相H2SO4溶液在0.1～1.5 mol/L 的變化范圍內(nèi)對(duì)鉈離子的去除率。結(jié)果顯示，當(dāng)硫酸濃度從較低濃度增至0.5 mol/L 時(shí)，隨著時(shí)間的推移，鉈離子的去除效果皆逐漸增強(qiáng)，且H2SO4濃度越高，鉈離子的去除效果越好。當(dāng)硫酸濃度為1.0 mol/L 和1.5 mol/L 時(shí)，過(guò)高的硫酸濃度導(dǎo)致液膜出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，出現(xiàn)去除率先升高后下降的趨勢(shì)。所以，較為適宜的硫酸濃度為0.5 mol/L。

5）水乳比。研究水乳比在500：10～500：100 的變化范圍內(nèi)對(duì)鉈離子的去除效果。結(jié)果顯示，隨著水乳比的降低，鉈離子的去除率逐漸增大，同時(shí)較高的水乳比意味著同時(shí)也會(huì)消耗過(guò)多的乳液。因此選擇更為經(jīng)濟(jì)性的水乳比500∶40 較為合適。

6）油內(nèi)比。研究油內(nèi)比在1∶1～5∶1 的變化范圍內(nèi)對(duì)鉈離子的去除效果。結(jié)果顯示，當(dāng)油內(nèi)比從3∶1 增至5∶1 時(shí)，鉈離子去處率隨油內(nèi)比增高而降低。當(dāng)油內(nèi)比從3∶1 變化至1∶1 時(shí)，提高鉈離子去處率的同時(shí)，液膜的穩(wěn)定性也受到了一定影響。因此，采用3∶1的油內(nèi)比較為合適。

六大影響因子對(duì)鉈離子去除率的影響如圖1所示（Ct/C0為處理后與處理前水相中鉈離子濃度比；Vf/Ve為水相和乳狀液的體積比；Vm/Vi為制乳時(shí)油相和內(nèi)水相的體積比）。

7）反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)以上分析，接觸反應(yīng)15 min后鉈離子的去除率幾乎達(dá)到100%，隨著時(shí)間繼續(xù)推移，鉈離子的去除率幾乎不變，因此為節(jié)省能源和保持乳狀液膜的穩(wěn)定，選擇反應(yīng)時(shí)間為15 min。

在最佳反應(yīng)條件下，即在2%的載體濃度、5%的表面活性劑濃度、轉(zhuǎn)速350 r/min、硫酸濃度為0.5 mol/L、水乳比500∶40、3∶1 油內(nèi)的的反應(yīng)條件下，反應(yīng)15 min，鉈離子的最大去除率達(dá)到99.76%，去除效果較好。

圖1 六大影響因子對(duì)鉈離子去除率的影響

4 結(jié)論

相比于絮凝法、螯合法、氧化混凝法、鐵碳微電解法等傳統(tǒng)方法，乳狀液膜法處理鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水優(yōu)勢(shì)明顯。在2%的載體濃度、5%的表面活性劑濃度、轉(zhuǎn)速350 r/min、硫酸濃度為0.5 mol/L、水乳比500：40、3：1 油內(nèi)的的反應(yīng)條件下，反應(yīng)15 min，鉈離子的最大去除率達(dá)到99.76%，去除效果較好。