黃彪 范聰穎 蘭天翔

摘要：采用三維電化學(xué)法預(yù)處理富馬酸廢水，重點(diǎn)考察廢水的NH4+-N去除率?；贐BD響應(yīng)曲面法，探究了電壓、反應(yīng)時(shí)間和初始pH的單獨(dú)及相互作用，并建立氨氮去除率的數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明，影響因子顯著性順序?yàn)殡妷?反應(yīng)時(shí)間>初始pH，三者之間有一定的交互作用，但并不顯著;數(shù)學(xué)模型回歸性較好，預(yù)測(cè)氨氮最大去除率為88.7%，最佳運(yùn)行條件組合為電壓28.41 V、反應(yīng)時(shí)間87.27 min、pH 4.55，驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果為87.6%，與預(yù)測(cè)值的偏差僅為1.2%。

關(guān)鍵詞：響應(yīng)曲面優(yōu)化法;三維電化學(xué);富馬酸廢水;氨氮去除率

中圖分類(lèi)號(hào)：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（ 2020） 08-0066-05

D01：10.1408 8/j.cnki.issn0439-8114.2020.08.014

富馬酸（又名反丁烯二酸，化學(xué)式為C4H404）是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化工、增塑劑、涂料、樹(shù)脂等領(lǐng)域。其生產(chǎn)廢水主要含有一些有機(jī)酸（如反丁烯二酸、順丁烯二酸等）和硫脲，具有高COD、高氨氮、生物降解難的特點(diǎn)[1];尤其是硫脲，既是廢水氨氮的貢獻(xiàn)者，又嚴(yán)重制約生物法的效能[2，3]，需要采用預(yù)處理方式盡量予以去除。能同時(shí)去除COD、氨氮的預(yù)處理方式首選高級(jí)氧化技術(shù)，如鐵碳微電解法[4]、Fen-ton法[5]、電催化氧化法[6]等;其中電催化氧化技術(shù)因能直接或間接氧化污染物，廢水基質(zhì)降解效率高，且三維電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)一步強(qiáng)化了廢水基質(zhì)氧化效率，具備氧化處理硫脲的潛在優(yōu)勢(shì)[7]。

本研究采用自組裝的三維電化學(xué)裝置對(duì)模擬富馬酸廢水進(jìn)行預(yù)處理，探究三維電化學(xué)主要工藝參數(shù)（電壓、廢水初始pH、反應(yīng)時(shí)間）對(duì)氨氮去除率的影響，為廢水的三維電化學(xué)處理工藝提供參考。具體而言，首先考察單因素（電壓、廢水初始pH、反應(yīng)時(shí)間）對(duì)氨氮去除率的影響，然后采用響應(yīng)曲面優(yōu)化法（ Response surfacemethodology，RSM）分析處理過(guò)程各因素單獨(dú)及相互作用對(duì)響應(yīng)量的影響，并建立數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)目標(biāo)值對(duì)應(yīng)的工藝條件。在目前廢水處理的應(yīng)用中，響應(yīng)曲面法選擇的響應(yīng)量以COD去除率為主，較少涉及氮素的去除[8，9]，事實(shí)上污水處理過(guò)程中氮素去除的影響因素更多，采用該法進(jìn)行分析有著比傳統(tǒng)方法更大的優(yōu)勢(shì)。

1 材料與方法

1.1 水質(zhì)特點(diǎn)及分析

反丁烯二酸和硫脲混合配制模擬富馬酸廢水，COD 3 700-4 000mg/L，氨氮100-120 mg/L， pH 2.7-2.8。水質(zhì)分析采用氨氮一納氏試劑分光光度法（HJ535-2009）。

1.2 試驗(yàn)儀器

V5600型可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司），F(xiàn)A1204B電子天平（上海佑科儀器儀表有限公司），PB-10pH計(jì)（美國(guó)賽多利斯），KXN-3020D（ 30V/20A）直流電源，LP-40空氣泵。

1.3 試驗(yàn)裝置

如圖1所示，試驗(yàn)裝置主要由反應(yīng)槽體、陽(yáng)極板（DSA板）、陰極板（鈦板）、JS-2粒子電極（由碳、鐵、錳、鎳等組成，試驗(yàn)之前用富馬酸廢水浸泡，直至吸附飽和）、直流電源、空氣泵等部分組成。陰陽(yáng)極板尺寸均為16 cmx25 cm，極板間距為9 cm。

1.4 試驗(yàn)內(nèi)容

配制模擬廢水，用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)廢水pH。分別探究電壓、初始pH和反應(yīng)時(shí)間對(duì)三維電化學(xué)處理富馬酸廢水過(guò)程中氨氮去除率的影響。再采用響應(yīng)曲面法，探討電壓、初始pH和反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的交互影響，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，并擬合二階方程。

2 結(jié)果與分析

2.1 電壓對(duì)氨氮去除率的影響

在廢水初始pH 2.8、粒子電極填充比為100%、反應(yīng)時(shí)間為100 min、曝氣量為6 L/min的條件下，考察電壓對(duì)富馬酸廢水中氨氮去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。當(dāng)電壓為25 V時(shí)氨氮去除率最大。隨著電壓的增大，電子的轉(zhuǎn)移速率增大以及極化的粒子電極數(shù)量增加，在相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性中間體.OH增多，從而氨氮去除率增加，但過(guò)高的電壓導(dǎo)致電能損耗增大和副反應(yīng)增多，不利于氨氮的去除。

2.2 初始pH對(duì)氨氮去除率的影響

在電解電壓為25 V、粒子電極填充比為100%、反應(yīng)時(shí)間為100 min、曝氣量為6 Umin的條件下，考察初始pH對(duì)富馬酸廢水氨氮去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。pH 5時(shí)氨氮的去除率最大。硫脲分子被氧化為氨氮，氨氮又以銨根離子和氨分子的形態(tài)存在，均與溶液的pH有關(guān)。酸性越強(qiáng)，硫脲分子越容易形成硫氫鍵，以至于分子更穩(wěn)定不容易被氧化[10];酸性越強(qiáng)，氨氮以銨根離子形式為主，而銨根離子比氨氣難去除?？梢?jiàn)酸性越強(qiáng)越不利于氨氮的去除。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響

在pH 5、電解電壓為25 V、粒子電極填充比為100%、曝氣量為6 L/min的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)富馬酸廢水氨氮去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮去除率先增大，80 min時(shí)達(dá)最大值，之后，去除率變化平緩并有略微下降的趨勢(shì)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中的硫脲不斷被降解，使氨氮去除率也不斷增加，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)氨氮去除率又稍微下降，這是因?yàn)閺U水中污染物濃度過(guò)低，原本吸附飽和的粒子電極此時(shí)又解吸，釋放一部分污染物到廢水中，抵消了一部分被降解的污染物。

2.4 響應(yīng)面優(yōu)化分析

2.4.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)根據(jù)上述單因素試驗(yàn)結(jié)果以及響應(yīng)面分析軟件Design Expert所提供的BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)模型，以電壓（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、初始pH（C）為影響因子，以氨氮去除率（Y）為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，試驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表1。試驗(yàn)方案和結(jié)果如表2所示。

2.4.2 響應(yīng)曲面分析對(duì)表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元回歸擬合，得到氨氮去除率的二次多元回歸方程

Y=87.14 + 3.37 x A + 1.87 x B-0.61 x C-0.20 xA xB-0.22 ×A× C+0. 17 ×B× C-2.45 ×A2_2.33 xB2_1.56× C2

二次模型的方差分析如表3所示。模型的P小于0.000 1，表明模型的回歸性效果好;模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.979 4，修正復(fù)相關(guān)系數(shù)Raaj.2=0.952 9，大于0.9，進(jìn)一步說(shuō)明模型有較好的回歸性;失擬項(xiàng)P=0.700 5，大于0.05，無(wú)顯著性差異，說(shuō)明模型擬合度良好。因此可用該模型對(duì)三維電化學(xué)處理富馬酸廢水過(guò)程優(yōu)化及預(yù)測(cè)氨氮去除率。方差分析結(jié)果表明，電壓和時(shí)間因子作用效果顯著，3個(gè)因子作用效果表現(xiàn)為電壓>時(shí)間>pH。

從圖5可以看出，電壓對(duì)氨氮去除率的影響大于時(shí)間，隨著電壓的增大氨氮去除率先增大，后增速逐漸減小，在電壓約28 V后氨氮去除率開(kāi)始減小;隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮去除率先增加后減小。從圖6可以看出，隨著pH的增加，氨氮的去除率先增加后減小。從圖7亦可得出如上規(guī)律。綜合圖5至圖7，可知電壓、反應(yīng)時(shí)間和初始pH有明顯的交互作用，但均不顯著。

該模型預(yù)測(cè)氨氮去除率最大值為88.7%，最佳運(yùn)行條件組合：電壓28.41 V，反應(yīng)時(shí)間87.27 min，pH 4.55。為驗(yàn)證預(yù)測(cè)結(jié)果，在上述條件下進(jìn)行試驗(yàn)，得氨氮去除率為87.6%，實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的偏差僅為1.1個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明該模型對(duì)三維電化學(xué)處理富馬酸廢水運(yùn)行條件的優(yōu)化及氨氮去除率的預(yù)測(cè)較為可靠。

3 小結(jié)

1）三維電化學(xué)法能有效去除富馬酸廢水中的氨氮含量?？疾炝穗妷?、初始pH和反應(yīng)時(shí)間3種因素對(duì)氨氮去除率的影響，其中，電壓在5-25 V，氨氮去除率逐漸增加;初始pH 5和反應(yīng)時(shí)間80 min時(shí)氨氮去除率分別達(dá)最大。

2）基于BBD響應(yīng)曲面法，以氨氮去除率（y）為響應(yīng)值，電壓、反應(yīng)時(shí)間和初始pH存在一定的交互作用，3個(gè)因子的顯著性順序?yàn)殡妷?時(shí)間>pH，并得到擬合二階方程為：

Y=87.14+ 3.37×A+1.87×B-0.61×C-0.20 xA×B-0.22xAx C+O. 17 xBx C-2.45 xA2_2.33 xB2_1.56x C2

3）預(yù)測(cè)氨氮去除率最大值為88.7%時(shí)，最佳運(yùn)行條件組合：電壓28.41 V，反應(yīng)時(shí)間87.27 min，pH4.55。驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果為87.6%，與預(yù)測(cè)值的偏差僅為1.1個(gè)百分點(diǎn)。

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作者簡(jiǎn)介：黃彪（1986-），男，湖北漢川人，T程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)及治理方面的研究工作，（電話(huà)）18802728677（電子信箱）453881520@qq.com。