王 燕 朱一民 謝瑞琦 乘舟越洋 李艷軍

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧沈陽110819）

鈉長石（NaAlSi3O8）為鋁硅酸鹽礦物，常作為脈石礦物存在于大多數(shù)的金屬礦及非金屬礦中，特別是在鋰輝石浮選過程中，鈉長石常以鋰輝石的脈石礦物存在。由于鈉長石與鋰輝石均屬于硅酸鹽礦物，有較低的零電點，表面特性相似，因此鈉長石與鋰輝石的浮選分離困難，分離效率低［1］。鈉長石和鋰輝石分離最常用的方法為浮選法，礦物的晶體結構決定其晶體化學特征，而礦物的晶體化學特征會直接影響礦物的可浮性，進而影響浮選效果［2］。近年來，有很多學者從量子化學計算的微觀角度研究礦物的晶體特征。譚鑫等［3］采用Materials Studio軟件的DMol3模塊計算了鎢錳礦不同解理面的弛豫、電荷布居以及表面能，分析計算結果發(fā)現(xiàn)沿Mn—O鍵斷裂形成的（010）面是鎢錳礦的理想解理面，表面活性原子為Mn原子。付博等［4］研究了白云石的電子結構，分析計算結果發(fā)現(xiàn)白云石為絕緣體，Mg、Ca原子都是電子供體，在浮選過程中易發(fā)生藥劑吸附的位點為Ca、Mg和O位點等。但目前基于第一性原理對鈉長石礦物晶體特征進行深入研究的報道還較少。

本文基于密度泛函理論，通過對鈉長石體相的Mulliken電荷布居和鍵布居、能帶結構、態(tài)密度以及（010）面的Mulliken電荷布居和鍵布居、態(tài)密度、表面能進行分析并預測其可浮性，進而揭示鈉長石的晶體結構及其對浮選效果的影響，從微觀角度為鈉長石與鋰輝石的浮選分離研究提供理論參考。

1 計算方法與模型

1.1 晶胞模擬與計算

采用基于密度泛函理論的Materials Studio軟件的CASTEP模塊對鈉長石的體相晶胞進行幾何優(yōu)化，從而確定合理的計算參數(shù)以及穩(wěn)定的鈉長石晶體結構［5］。幾何優(yōu)化采用BFGS算法，自洽迭代過程中體系能量改變、原子間作用力、原子間內(nèi)應力和原子位移，收斂標準分別設為2×10-5eV/atom、0.5 eV/nm、0.1 GPa、2×10-4nm。幾何優(yōu)化的基本參數(shù)設為：交換相關泛函為廣義梯度函數(shù)GGA中的PBESOL關聯(lián)系數(shù)；k點取樣密度為2×2×4，平面波截斷能為700 eV。優(yōu)化計算所得鈉長石的晶胞參數(shù)與試驗檢測參數(shù)對比如表1所示。

由表1可知，計算所得的晶胞參數(shù)與試驗檢測所得的晶胞參數(shù)較接近，相對誤差僅為0.56%，表明優(yōu)化計算所選取的參數(shù)和采用的方法具有代表性。

將優(yōu)化計算后的鈉長石晶胞模型的XRD圖與檢測所得的鈉長石純礦物的XRD圖做對比，結果見圖1。

由圖1分析可知，模擬計算的鈉長石的XRD圖譜與鈉長石純礦物的實測XRD圖譜較吻合。結合表1和圖1可說明，優(yōu)化計算后的鈉長石晶胞模型與實際鈉長石純礦物的晶體結構相符，具有代表性，可以采用Materials Studio軟件的模擬計算結果表征鈉長石的晶體結構。優(yōu)化后的晶胞結構見圖2。

1.2 表面模型構建

在優(yōu)化后的鈉長石晶胞基礎上，構建鈉長石表面模型。根據(jù)文獻［6］報道，鈉長石（010）面為最可能的解理面。當切割層數(shù)為3，真空層厚度為1.5 nm時，表面可以維持穩(wěn)定的表面性能，隨著切割層數(shù)和真空層厚度增加，表面能等特性變化不大，但計算時間變長，因此本文沿米勒指數(shù)（010）方向切割鈉長石晶胞，切割層數(shù)為3，真空層厚度為1.5 nm。對切割后的表面進行優(yōu)化，表面優(yōu)化參數(shù)選取與晶胞優(yōu)化參數(shù)一致，對于優(yōu)化后的結構再進行性質分析。

1.3 表面能計算

表面能是沿一個晶體表面的方向將礦物晶體分成2個獨立的表面所需要的能量，它能夠表征在形成新表面時對分子之間各種化學鍵的破壞程度。表面能計算公式如式（1）所示：

式中，Esurf表示表面能，J/m2；Eslab和Ebulk分別表示模擬計算所得到的表面模型和體相模型的能量，J；Nslab和Nbulk分別表示表面模型和體相模型的原子個數(shù)；A表示所計算表面的面積，m2。

2 計算結果及討論

2.1 鈉長石體相分析

2.1.1 Mulliken布居分析

鈉長石原胞中各原子游離態(tài)的價電子構型為O 2s22p4、Na 2s22p63s1、Al 3s23p1、Si 3s23p2，經(jīng)優(yōu)化計算后體相中各體相原子的Mulliken電荷布居如表2所示。

由表2可知：鈉長石原胞體相優(yōu)化后，氧原子的價電子構型有8種，分別為O 2s1.852p5.34、O 2s1.842p5.30、O 2s1.852p5.31、O 2s1.812p5.34、O 2s1.862p5.39、O 2s1.832p5.30、O 2s1.852p5.30、O 2s1.822p5.32，在氧原子中，2s軌道失去的電子少，2p軌道得到的電子多，氧原子最后所帶的電荷為負，是電子受體；經(jīng)優(yōu)化后的鈉原子主要是s軌道失電子，鈉原子的總電子數(shù)為7.86，失去了1.14 e電子，所以鈉原子所帶的電荷為1.14 e；鋁原子在體相優(yōu)化后的價電子構型為Al 3s0.463p0.78，其中3s軌道失去1.54 e電子，3p軌道失去1.22 e電子，共失去1.76 e電子，所以鋁原子所帶的電荷為1.76 e；硅原子在體相優(yōu)化后的價電子構型有3種，分別為Si 3s0.623p1.23、Si 3s0.653p1.25、Si 3s0.643p1.29，硅原子的s軌道和p軌道都存在失電子的現(xiàn)象，是電子供體。

礦物的Mulliken鍵布居可以用來表征原子間所成鍵的共價性和離子性。首先原子間成鍵狀態(tài)的布居值是大于0的；若布居值小于0，則表明原子間狀態(tài)是反成鍵或不成鍵。在成鍵原子中，布居值越大，鍵的共價性越強，反之布居值越小，鍵的離子性越強。一般情況下，共價性越強的鍵其鍵能越大，越難斷裂。此外，鍵長越長，鍵能越小，越容易發(fā)生斷裂。鈉長石體相的Mulliken鍵布居如表3所示。

分析表3可知：在優(yōu)化后的鈉長石晶胞中存在具有不同鍵布居值和鍵長的12種Si—O鍵、4種Al—O鍵和6種Na—O鍵；Si—O鍵的各個鍵布居值相比較Al—O鍵和Na—O鍵來說是最大的，這表明在這3種化學鍵中，Si—O鍵的共價性最強，離子性最弱，最不容易發(fā)生斷裂；4種Al—O鍵的布居值最為接近或一致；而Na—O鍵的布居值最小，鍵長最長，這說明Na—O鍵的離子性最強，而共價性最弱，最容易發(fā)生斷裂。當Na—O鍵斷裂時，Na+會在水中溶解而交換H+，水中剩余的大量OH-與礦物表面暴露出來的Al3+、Si4+發(fā)生鍵合作用，這將導致在較寬的pH值范圍內(nèi)，鈉長石表面都是荷負電的，所以選用陰離子捕收劑難以將鈉長石捕收上來［7］。

2.1.2 能帶結構分析

禁帶寬度（Band gap）是表征半導體的重要參量，礦物的內(nèi)部晶體結構和原子之間的相互結合性質都會影響到禁帶寬度的大小。一般當?shù)V物的禁帶寬度大于3 eV時屬于絕緣體；小于3 eV時屬于半導體［8］。定義鈉長石費米能級Ef為0 eV，鈉長石體相能帶結構如圖3所示。

由圖3可知，鈉長石的禁帶寬度為4.928 eV，且能帶中還有電子滿帶，所以鈉長石屬于絕緣體。

2.1.3 態(tài)密度分析

圖4所示為鈉長石體相態(tài)密度分布。

由圖4可知：鈉長石的能帶范圍在-50.64～20.14 eV，主要分為4個部分；在-49.45～-47.83 eV之間的價帶全部由鈉原子的s軌道貢獻；在-21.40～-15.71 eV之間的價帶，大多數(shù)由鈉原子的2p軌道和氧原子的2s軌道貢獻；在-9.48～0.72 eV之間的頂部價帶幾乎全部由氧原子的2p軌道貢獻，而硅原子的3s軌道和3p軌道、鋁原子的3s軌道和3p軌道只貢獻極小一部分；在4.40～18.83 eV之間的導帶能級主要是由硅原子的3p軌道和鋁原子3p軌道組成，其余軌道也有很小一部分的貢獻。在費米能級附近的態(tài)密度主要是氧原子的2p軌道貢獻，因為越靠近費米能級的電子越活躍，所以在鈉長石中氧原子的活性最強。

2.2 鈉長石表面分析

鈉長石（010）面優(yōu)化后的表面結構如圖5所示。對表面層原子進行Mulliken布居分析，從而了解表面層原子的帶電及不同原子之間的成鍵情況，同時對表面能進行分析。

2.2.1 Mulliken布居分析

鈉長石（010）面表面層原子的Mulliken電荷布居如表4所示。

由表4可知，鈉長石（010）面優(yōu)化后，表面層原子的外電子出現(xiàn)了一定程度的重新排布。對比表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，表面層氧原子的2s軌道和2p軌道上的電子發(fā)生了微弱的重新排布，2s軌道相比于體相失去的電子少了，同時2p軌道得到的電子也少了，最終氧原子所帶電荷量并無太大改變；表面層硅原子考察了3種，與體相硅原子相比，外電子存在重新排布但不明顯；表面層鈉原子和鋁原子均表現(xiàn)出一定的電子轉移能力，鋁原子的s軌道、p軌道均表現(xiàn)為失電子，失電子量分別為0.04 e和0.06 e，所以總電子數(shù)表現(xiàn)為減少，最終荷電量由體相的1.76 e增大到1.86 e；而鈉原子的s軌道失去0.02 e電子，p軌道得到0.12 e電子，最終表現(xiàn)為得到0.10 e電子，所以電荷量由1.14 e減小到1.04 e。

對于 Si3—O3、Si1—O3、Al—O1、Al—O7 能成鍵是因為本文所考察的是鈉長石單晶胞，而鈉長石實際晶體是很多單晶胞有規(guī)律的重復單元，所以從化學理論上來看，以上化學鍵是可以成鍵并有其特有的鍵布居值和鍵長。鈉長石（010）面表面層不同種類原子之間的Mulliken鍵布居如表5所示。

分析表5可知：鈉長石表面層原子之間的鍵布居值和鍵長與體相原子的布居值與鍵長相比，有明顯差別；對于表面層所考察的Si—O鍵，尤其是Si1—O4、Si2—O7的鍵布居值，相較于體相Si—O鍵的所有布居值來說，更接近于1，表明其共價性更強；但也有Si1—O2、Si1—O5、Si1—O3、Si3—O8這些鍵的布居值低于體相所有Si—O鍵的布居值，表明它們之間的相互作用有所減弱；對于表面層所考察的Al—O2鍵布居值為0.55，大于體相所有Al—O鍵的布居值，同時Al—O2的鍵長為0.169 251 nm，小于體相所有Al—O鍵的鍵長，表明兩原子間的電子云重疊密度增大，即Al—O2鍵的共價性更強，相較于體相鍵能增強；而Al—O7鍵布居值僅為0.31，表明其共價性有所減弱；對于表面層所考察的Na—O4鍵布居值為0.11，大于體相中所有Na—O鍵的布居值，而鍵長為0.215 143 nm，小于體相中所有Na—O鍵的鍵長，表明Na—O4鍵的離子性有所減弱。鍵布居結果中，Na—O鍵仍然為3種化學鍵中最易斷裂鍵，Na+會溶于水，所以鈉長石表面荷負電，易與胺類等陽離子捕收劑發(fā)生靜電吸附作用或分子吸附作用。

2.2.2 態(tài)密度分析

圖6所示為鈉長石（010）面表層原子態(tài)密度分布。

由圖6可知，鈉長石（010）面表層原子的能帶分布在-53.04 eV～17.82 eV之間，在費米面以上的導帶底主要是由硅原子的s軌道、p軌道以及鈉原子的p軌道、鋁原子的p軌道組成，而在費米面附近的頂部價帶主要是由表面氧原子的2p軌道提供軌道貢獻，表明在浮選過程中，鈉長石（010）表面上的氧原子相對于其他原子有更高的活性，在參與化學反應時得失電子的能力更強，更容易與浮選藥劑發(fā)生作用，是礦物浮選的活性位點。

2.2.3 表面能分析

優(yōu)化表面提交的能量計算結果如表6所示。表6表明數(shù)據(jù)是收斂的，根據(jù)表面能計算式（1），最終算得表面能為1.309 7 J/m2。

3 結論

（1）在鈉長石的晶體結構中，O原子為電子受體，主要是2p軌道得到電子，其余Na、Al、Si原子均為電子供體，所帶電荷為正；由于鈉長石晶體結構的復雜性，Si—O鍵、Al—O鍵和Na—O鍵都有多種不同的布居和鍵長，其中Si—O鍵的布居值最大，其共價性最強，Al—O鍵次之，而Na—O鍵的離子性最強。這3種化學鍵中Na—O鍵最易斷裂，Na+會溶于水中而使鈉長石表面荷負電，易與胺類等陽離子捕收劑發(fā)生靜電吸附作用或分子吸附作用。

（2）在鈉長石（010）面費米能級附近的頂部價帶主要是由氧原子的2p軌道構成，所以在浮選過程中氧原子有更高的活性，更易與浮選藥劑發(fā)生作用，是其浮選的活性位點。

（3）鈉長石（010）面的表面層原子的外電子在達到新平衡時出現(xiàn)了一定程度的電子重構現(xiàn)象，表面層原子間的布居值也發(fā)生明顯改變，經(jīng)過計算得構建表面的表面能為1.309 7 J/m2。