徐吉豐，尹太舉 ，韓雅坤，錢文蹈，張 娟 ，杜曉峰，官大勇

（1長(zhǎng)江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 4 30100；2中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司，天津 3 00452）

巖石由各種礦物組成，礦物由多種元素構(gòu)成。盡管巖石成分中常由多達(dá)幾十種礦物組成，但碎屑巖中的礦物組成多為石英、長(zhǎng)石、黏土礦物等十幾種常見礦物（孫建孟等，2014）。確定巖石中礦物組分的方法有許多，其大致可分為定性識(shí)別和定量分析（焦距等，2016）。定性識(shí)別主要有肉眼識(shí)別法和薄片觀察法等，定量分析主要有差熱法、紅外光譜法（杜谷等，2014）、X射線衍射法（龐小麗等，2009）、X熒光光譜法（張勤等，2004）、掃描電鏡法等。元素測(cè)井技術(shù)不僅在油藏開發(fā)（袁祖貴等，2003）、儲(chǔ)層評(píng)價(jià)（劉緒綱等，2005）和成巖演化（李舟波等，1998）方面有著廣泛的應(yīng)用，而且在確定礦物含量及礦床成因亦有著一定作用（孫建孟等，2014；張曉琪等，2010）。

元素分析不僅在沉積環(huán)境分析與判定有著較成熟的應(yīng)用（李俊花等，1993），此外，其還對(duì)于礦物的形成與元素的遷移有著一定的指導(dǎo)，白云母中的類質(zhì)同象作用（鄧苗等，2006）、電氣石的元素組成（夏傳波等，2018）、高嶺石化作用、硅灰石的結(jié)構(gòu)分析（羅明榮，2007）、黏土礦物的元素組成與遷移（傅平秋等，1982）、鈷結(jié)殼的豐度評(píng)價(jià)（李強(qiáng)等，2013）、頁(yè)巖脆性評(píng)價(jià)（黃銳等，2014）都與元素分析有關(guān)；更為重要的是元素分析在對(duì)礦物組成的恢復(fù)方面亦有著重要作用（耿元生等，1984）。

文章將元素測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析討論，采用“逐級(jí)分離”定量法，以此確定巖石中各礦物的轉(zhuǎn)換系數(shù)，從而確定巖石中礦物的含量，其繼承了觀察的便捷性，同時(shí)也保持了光譜法的準(zhǔn)確與客觀性。與運(yùn)用大量數(shù)據(jù)采用多元回歸的方法不同（Herron，1986），文章基于少量數(shù)據(jù)采用“逐級(jí)分離”的方法確定轉(zhuǎn)換系數(shù)，多元回歸在多數(shù)據(jù)處理上有著較成熟的應(yīng)用，但對(duì)于已知數(shù)據(jù)量較少的區(qū)域無(wú)法較準(zhǔn)確的確定轉(zhuǎn)換系數(shù)。研究以渤海灣盆地東部蓬萊19-3油田館陶組元素分析數(shù)據(jù)結(jié)果為基礎(chǔ)，對(duì)砂泥巖中元素測(cè)量結(jié)果采用“逐級(jí)分離”法分析礦物組分，為該地區(qū)分析巖石礦物組分提供了一種新方法。

1 巖石元素測(cè)量及巖石礦物組分確定

1.1 地質(zhì)背景與數(shù)據(jù)采集

圖1 研究區(qū)構(gòu)造位置圖Fig.1 Location of the study area

研究區(qū)所在的渤海灣盆地為發(fā)育在華北克拉通之上的陸內(nèi)裂陷-坳陷盆地（任健等，2019），其位于渤海灣盆地東部渤南低凸起東側(cè)（圖1），館陶組時(shí)期為坳陷時(shí)期，主要發(fā)育河流-湖泊交互體系。早中新世，渤海灣盆地進(jìn)入裂后坳陷演化階段，裂陷活動(dòng)減弱，坳陷活動(dòng)增強(qiáng)，形成了館陶組-明化鎮(zhèn)組以河湖相互體系為特征的沉積組合（何仕斌等，2001）。研究區(qū)館陶組湖盆整體構(gòu)造穩(wěn)定，但斷裂極其發(fā)育、沉降緩慢并且盆大水淺、地形平緩，湖盆寬淺，湖面進(jìn)退頻繁但升降幅度不大，主要表現(xiàn)在還原色泥巖（灰綠色）和氧化色泥巖（棕色）的頻繁交替，主體上呈現(xiàn)出一種河湖交互沉積的現(xiàn)象。

筆者采用型號(hào)為Explore 3000便攜式熒光元素測(cè)量?jī)x（XRF）對(duì)巖芯直接進(jìn)行（儀器探頭緊貼巖芯表面）元素測(cè)量，測(cè)量前將巖芯表面擦凈之后再進(jìn)行測(cè)量。儀器測(cè)量范圍為一直徑為8 mm的圓形區(qū)域，探測(cè)深度在1 mm左右，儀器主要測(cè)量結(jié)果為巖芯表面的元素含量，由于儀器測(cè)量的范圍有限，在測(cè)量時(shí)可能由于巖屑中礦物的分選差，導(dǎo)致測(cè)量的元素含量?jī)H僅代表某一礦物的特征而無(wú)法反映該段巖性特征，特別是在分選較差的礫巖中該現(xiàn)象尤為明顯。鑒于此，本研究重點(diǎn)對(duì)分布均勻的細(xì)砂巖、粉砂巖和泥巖進(jìn)行測(cè)量。

測(cè)試分析數(shù)據(jù)來(lái)自于渤海灣東部蓬萊19-3油田A井館陶組113個(gè)砂泥巖樣點(diǎn)，該井在館陶組主要采取2段巖芯，分別為館上段1040～1065 m和館下段1307～1346 m，本次測(cè)量數(shù)據(jù)為館上段，其巖性以灰白色、灰色細(xì)砂巖、粉砂巖和灰色泥巖為主（圖2），砂巖中以長(zhǎng)石巖屑砂巖和巖屑砂巖發(fā)育較廣，偶見長(zhǎng)石砂巖。測(cè)得主要元素為Si、Al、K、Ca、Mg、Fe共6種元素。其中Si與Al2種元素為研究區(qū)中已測(cè)的6種元素的主要元素（砂泥巖主要為硅鋁酸鹽組成，因此其主要元素為Si、Al、O，但本次測(cè)量并未測(cè)量O元素的含量，因此主要元素為Si和Al），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占90%左右。在113個(gè)測(cè)試樣點(diǎn)中，測(cè)量的w(Si)最小值為30.75%，最大值為88.45%，平均值為57.93%；測(cè)得的w(Al)最小值為6.18%，最大值為54.73%，平均值為33.57%。

1.2 基本方法

國(guó)外Herron（1986）等人結(jié)合大量井壁取心的中子活化分析數(shù)據(jù)和X射線衍射數(shù)據(jù)分析，采用多元回歸方法，提出元素含量與礦物含量之間的關(guān)系，可用矩陣表示為（Herron,1986）：

圖2 研究區(qū)層序綜合柱狀圖（據(jù)何仕斌等，2001修改）Fig.2 Comprehensive histogram of sequence in the study area（modified after He et al.,2001）

式中[Ei]為元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）構(gòu)成的矩陣，i為矩陣中元素的個(gè)數(shù)；[Mj]為礦物質(zhì)量百分含量構(gòu)成的矩陣，j為矩陣中礦物的個(gè)數(shù)；[Cij]為轉(zhuǎn)換系數(shù)，Cij指第j個(gè)礦物中的第i個(gè)元素的含量。當(dāng)Ei和Mj給定時(shí)，Cij的

解有3種情況：①i=j時(shí)，有唯一解；②i＞j時(shí)，有無(wú)窮解；③i＜j時(shí)，無(wú)解。在求解過(guò)程中，若出現(xiàn)后2種情況，則進(jìn)行條件增減，使i=j。

表1是Herron（1986）等人給出的轉(zhuǎn)換系數(shù)，其中XSFe表示剩余鐵，w(H2O)min表示礦物中的水含量。由于各區(qū)域地層的礦物組成有所差異，因此各地區(qū)的轉(zhuǎn)換系數(shù)也有所差異。文章在Herron（1986）、孫建孟等（2014）的轉(zhuǎn)換系數(shù)基礎(chǔ)上，通過(guò)全巖測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，得到符合研究區(qū)的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

1.3 基本步驟

文章與Herron（1986）等人確定轉(zhuǎn)換系數(shù)不同，由于研究區(qū)沒有大量的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，因此采用“逐級(jí)分離”方法進(jìn)行求取，其原理為，在線性關(guān)系相關(guān)性條件下，當(dāng)一個(gè)或多個(gè)自變量（礦物M）對(duì)應(yīng)一個(gè)或多個(gè)因變量(元素E)時(shí)，確定其對(duì)應(yīng)系數(shù)的方法，如鉀長(zhǎng)石（K[AlSi3O8]）中為一個(gè)“一對(duì)多”的關(guān)系，即鉀長(zhǎng)石的含量會(huì)影響K、Al、Si三種元素的含量（本次研究未測(cè)得O元素含量），確定其之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)，從而可通過(guò)K、Al、Si三種元素的含量反演出鉀長(zhǎng)石含量。

其具體步驟為：

（1）測(cè)量并收集待測(cè)區(qū)域的元素結(jié)果（XRF，便攜式熒光元素測(cè)量?jī)x測(cè)定）及全巖礦物百分含量（XRD，X射線衍射分析），了解該區(qū)域礦物基本分布；

（2）根據(jù)步驟（1）中全巖礦物，得到該區(qū)域礦物組成及各礦物的化學(xué)式，并得到該區(qū)域各種元素測(cè)量結(jié)果，區(qū)域礦物包含礦物M1、礦物M2、礦物M3……礦物Mi（礦物M1、礦物M2、礦物M3……礦物Mi稱為區(qū)域礦物集合M）；測(cè)量的元素結(jié)果包含元素E1、元素 E2、元素 E3……元素 En(元素 E1、元素 E2、元素E3...元素En稱為區(qū)域元素集合E）；

（3）在區(qū)域元素集合E中篩選出特征元素f1、f2、f3……fj和特征礦物F1、F2、F3……Fj，j為1、2、3……且j＜=n（特征元素只存在一種特征礦物中，如研究區(qū)Ti為金紅石的特征元素），其中，特征元素f1、f2、f3……fj集合稱為特征元素集合f；特征礦物F1、F2、F3……Fj集合稱為特征礦物集合F）；

計(jì)算特征礦物Fj的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：

其中，w(Fj)為特征礦物Fj的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w(fj)為特征元素fj的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n(Fj)為特征礦物Fj的摩爾數(shù)；n(fj)為特征元素fj的摩爾數(shù)；N為元素fj在礦物Fj中化學(xué)式中的個(gè)數(shù)；j為 1、2、3……且 j≤N；通過(guò)j的不同取值，可計(jì)算出特征礦物 F1、F2、F3……Fj的百分含量w(F1)、w(F2)、w(F3)……w(Fj)。轉(zhuǎn)換系數(shù)Cij為n(fj)×N/n(Fj)×100%，轉(zhuǎn)換系數(shù)的精度為0.1（文章選擇0.1，可依據(jù)實(shí)際情況精度做具體調(diào)整），步長(zhǎng)為0.1，調(diào)整轉(zhuǎn)換系數(shù)使得計(jì)算結(jié)果與實(shí)際結(jié)果誤差最?。ɑ貧w平方和最小）。

（4）區(qū)域元素集合E除去特征元素集合f，得到殘差元素集合；區(qū)域礦物集合M除去特征礦物集合F，得到殘差礦物集合；

（5）判斷步驟（4）中的剩余集合元素中是否存在新的特征元素，若存在新的特征元素，則重復(fù)步驟（3），繼續(xù)求出新的特征元素和新的特征礦物，直至步驟（4）中得到的殘差元素中不存在特征元素；

（6）根據(jù)步驟（5），得到的最終殘差元素集合稱為剩余元素集合r，得到的最終殘差礦物集合稱為剩余礦物集合R，對(duì)剩余元素集合r按照其百分含量從大到小進(jìn)行排序，得到r1、r2...rk（k≤n），r1、r2...rk序列稱為剩余元素集合序列r*，剩余礦物集合R中含有礦物為 R1、R2...Rm（m≤i）；

表1 不同礦物與元素轉(zhuǎn)換系數(shù)表Table 1 Conversion factors for different minerals and elements

（7）在剩余元素集合序列r*中，根據(jù)步驟（6）中的排序，依次計(jì)算元素r1、r2...rk所對(duì)應(yīng)的各礦物的百分含量，若元素r1在礦物A1、礦物A2、礦物A3....礦物，且p≤n）存在，礦物A1、礦物A2、礦物A3....礦物Ap稱為元素r1的礦物集合A；

（8）根據(jù)步驟（1）全巖含量，確定各礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），得剩余集合礦物R中各礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為α，即礦物R1、R2...Rm質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）分別為α1、α2...αm，進(jìn)一步可得元素r1在礦物集合A中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)β（%），即元素r1在礦物A1、A2...Ap的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）分別為β1、β2...βp；

礦物A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：

wA：礦物A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；

wr：測(cè)得的元素r的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；

βA：指元素r在該巖樣中在礦物A中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；

nA：礦物A的摩爾數(shù)；

nr：元素r的摩爾數(shù);

N：元素r在礦物A中化學(xué)式中的個(gè)數(shù)。

其中，轉(zhuǎn)換系數(shù)子Cij為nr×N/(nA×βA)×100%，與步驟3一樣，保證計(jì)算的礦物含量與全巖結(jié)果誤差最??；

（9）重復(fù)步驟（8），按照序列r，依次確定其他轉(zhuǎn)換系數(shù)。

此外，由于在求解每個(gè)轉(zhuǎn)換系數(shù)時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定誤差，因而最后計(jì)算的轉(zhuǎn)換系數(shù)誤差會(huì)累計(jì)，導(dǎo)致其偏離準(zhǔn)確值，因此，通過(guò)順序計(jì)算來(lái)彌補(bǔ)這一不足，即對(duì)研究重要的元素和礦物優(yōu)先計(jì)算，本次研究主要對(duì)于巖性的判斷，因而主礦物較為重要，從而采用含量值從大到小進(jìn)行依次計(jì)算。

2 系數(shù)矯正

數(shù)初步校正為5種元素對(duì)應(yīng)5種礦物的轉(zhuǎn)換系數(shù)（表2）。結(jié)合元素測(cè)量結(jié)果，通過(guò)表2的轉(zhuǎn)換系數(shù)對(duì)部分深度進(jìn)行計(jì)算并得到相關(guān)結(jié)果（表3）。

從表3中可看出，大部分的結(jié)果均為負(fù)值或主要礦物出現(xiàn)極小值，導(dǎo)致數(shù)據(jù)嚴(yán)重失真，因此某一地區(qū)的轉(zhuǎn)換系數(shù)可能僅適用于該地區(qū)或相似區(qū)域，對(duì)其他區(qū)域適用性較差，具有一定的專一性。由于該轉(zhuǎn)換系數(shù)無(wú)法滿足元素和礦物之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，因此，此次研究結(jié)合全巖分析數(shù)據(jù)，對(duì)轉(zhuǎn)換系數(shù)再次進(jìn)行校正。通過(guò)“逐級(jí)分離”法，并結(jié)合元素測(cè)量數(shù)據(jù)和全巖分析結(jié)果，分別對(duì)轉(zhuǎn)換系數(shù)進(jìn)行校正。文章選取了9個(gè)樣品點(diǎn)進(jìn)行校正，并平均化處理，表4為7種礦物的轉(zhuǎn)換系數(shù)表。由于7種礦物只有6種元素與之對(duì)應(yīng)，因此，此次研究

表2 5種元素和5種礦物轉(zhuǎn)換關(guān)系表Table 2 Conversion of 5 elements and 5 minerals

表3 部分計(jì)算結(jié)果表Table 3 Partial calculation results

文章以研究區(qū)A井為例，首先以Herron（1986）、孫建孟等（2014）的轉(zhuǎn)換系數(shù)對(duì)研究區(qū)的元素測(cè)量結(jié)果進(jìn)行轉(zhuǎn)換，然后結(jié)合研究區(qū)全巖分析數(shù)據(jù)，對(duì)轉(zhuǎn)換系數(shù)進(jìn)行校正。由于該地區(qū)確定的元素與礦物的對(duì)應(yīng)關(guān)系較少，無(wú)法較好的采用多元回歸的方法，繼而此次研究主要以逐級(jí)分離對(duì)該區(qū)域進(jìn)行系數(shù)的矯正。

此次研究由于測(cè)量數(shù)據(jù)只有Si、Al、K、Ca、Mg、Fe共6種元素，因此將Herron（1986）等人的轉(zhuǎn)換系新增1個(gè)剩余Al項(xiàng)（RAl）使其具有唯一解（表4）。

表4 7種元素和7種礦物轉(zhuǎn)換系數(shù)表Table 4 Conversion factors for 7 elements and 7 minerals

3 實(shí)例應(yīng)用

本次研究測(cè)試的各樣點(diǎn)數(shù)據(jù)采用Explore 3000便攜式熒光元素測(cè)量?jī)x，通過(guò)“逐級(jí)分離”法確定該區(qū)域的轉(zhuǎn)換系數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出各樣點(diǎn)的礦物百分含量。并與鉆采工程研究院渤海實(shí)驗(yàn)中心關(guān)于X射線衍射(XRD)結(jié)果（全巖分析）進(jìn)行對(duì)比，將測(cè)試結(jié)果分為石英、鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石和黏土礦物4類（圖3）。

圖3 計(jì)算結(jié)果分析圖Fig.3 Calculation result analysis chart

其中偏離度為Z=（熒光儀器測(cè)量值-X射線測(cè)量值）/X射線測(cè)量值×100%，在9個(gè)樣點(diǎn)對(duì)比中，石英最大偏離度為-9.49%（“+”為正偏，“-”為負(fù)偏），最小偏離度為0.49%，平均偏離度為-1.79%；鉀長(zhǎng)石最大偏離度為12.52%，最小偏離度為0.34%，平均偏離度為1.71%；斜長(zhǎng)石最大偏離度為47.97%，最小偏離度為-1.12%，平均偏離度為8.57%；黏土礦物大偏離度為6.90%，最小偏離度為-0.53%，平均偏離度為1.45%。可以看出，石英與黏土礦物的偏離度較小，基本在10%以內(nèi)，大致與X射線衍射結(jié)果一致；但由于鉀長(zhǎng)石與斜長(zhǎng)石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在巖石中所占百分含量較小，且全巖中結(jié)果均為整數(shù)，但計(jì)算結(jié)果為4位有效數(shù)，導(dǎo)致誤差偏離較大，誤差偏離基本在10%以內(nèi)?？傮w而言，該方法計(jì)算結(jié)果與全巖分析結(jié)果較吻合，結(jié)合巖芯位置及照片，可看出計(jì)算結(jié)果與巖芯特征較吻合。

由于不同巖性的礦物組分各有差異，而不同礦物的元素含量不盡相同。本次研究通過(guò)不同元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在各巖性的反映，得出元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可表明不同巖性。通過(guò)Si-K關(guān)系圖可大致反映出巖性特征（圖4），其中泥巖與長(zhǎng)石巖屑質(zhì)砂巖區(qū)分度較大，基本無(wú)重合部分，因此可以根據(jù)Si-K關(guān)系圖進(jìn)行區(qū)分；巖屑砂巖與泥巖和長(zhǎng)石巖屑質(zhì)砂巖均有一定的重合區(qū)，因此根據(jù)Si/K比值無(wú)法完全區(qū)分；長(zhǎng)石砂巖較少，此次研究?jī)H2個(gè)樣點(diǎn)，這里不做分析。計(jì)算結(jié)果表明，泥巖的w(Si)在50%～66%之間，w(K)在0～14%之間，主要在Y=3.667X-224和Y=0.7X-37.1曲線的左側(cè)；長(zhǎng)石巖屑質(zhì)砂巖的w(Si)在65%～80%之間，w(K)在0～6%之間，主要集中分布在Y=3.667X-224、Y=0.7X-37.1曲線右側(cè)和Y=0.545X-34.364曲線左側(cè)；巖屑砂巖的w(Si)在60%～73%之間，w(K)在0～12%之間，在Y=0.545-X34.364曲線左側(cè)。此外，通過(guò)Si/Al比值也可反映砂巖與泥巖的差異。研究區(qū)泥巖的Si/Al比值在0.9～2.2之間，長(zhǎng)石巖屑質(zhì)石英砂巖Si/Al比值在2.1～5.4之間。

4 結(jié) 論

（1）通過(guò)建立元素與礦物的之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，將元素測(cè)量結(jié)果轉(zhuǎn)換為各礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），為解決地質(zhì)問(wèn)題提供了一種手段。

圖4 巖性與K、Si元素含量關(guān)系圖Fig.4 Relationship between lithology and K and Sielement contents

（2）本次研究的方法，在傳統(tǒng)以大量數(shù)據(jù)多元回歸的基礎(chǔ)上，提出一種以少量的已有數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)轉(zhuǎn)換系數(shù)的求取，通過(guò)對(duì)實(shí)際井的對(duì)比，得到了理想的效果，說(shuō)明該方法有一定的可行性。

（3）本次研究“逐級(jí)分離”的方法，可根據(jù)某一地區(qū)的地質(zhì)研究加深，數(shù)據(jù)的增多，對(duì)新數(shù)據(jù)采用同樣的方法，對(duì)原有轉(zhuǎn)換系數(shù)進(jìn)行調(diào)整，以確定最新轉(zhuǎn)換系數(shù)表。進(jìn)一步對(duì)不同區(qū)塊不同層段分區(qū)域處理，得到適應(yīng)一個(gè)層段一個(gè)區(qū)塊的轉(zhuǎn)換系數(shù)關(guān)系表。

（4）采用“多元方程組”法能較好的根據(jù)元素測(cè)量結(jié)果得出各礦物的質(zhì)量百分含量，與巖芯和全巖分析結(jié)果基本一致，泥巖的Si/Al比值在0.9～2.2之間，長(zhǎng)石巖屑質(zhì)石英砂巖的Si/Al比值在2.1～5.4左右。

（5）由于本次研究只測(cè)得Si、Al、K、Ca、Mg、Fe共6種元素，因此建立轉(zhuǎn)換系數(shù)表時(shí)新增了一項(xiàng)RAl，但該方法不限于此，若測(cè)得其他元素含量值，亦可將數(shù)據(jù)采用同樣的方法進(jìn)行計(jì)算。