張衛(wèi)國，陳文梅，楊 甫，曾社教，范萌萌

（1.西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，西安710054；2.陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710054；3.中化地質(zhì)礦山總局浙江地質(zhì)勘查院，杭州311100；4.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710021）

0 引 言

地質(zhì)學(xué)中揮發(fā)分（H2O、CO2和S 等）的概念來源于巖漿，揮發(fā)分的種類和含量直接影響巖漿熔化和結(jié)晶的溫度［1-2］。煤炭作為一種特殊的地質(zhì)體，其揮發(fā)分產(chǎn)率變化與煤化程度之間規(guī)律性十分明顯［3-4］。世界各國都將揮發(fā)分產(chǎn)率作為煤炭工業(yè)分類的第一分類標(biāo)準(zhǔn)［5］。為了規(guī)范和準(zhǔn)確測定煤的揮發(fā)分產(chǎn)率，自上世紀(jì)70 年代起，我國多次修編《煤的工業(yè)分析方法》國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T212-1977、GB/T212-1991、GB/T212-2001 和GB/T212-2008），其中揮發(fā)分產(chǎn)率測定方法參照了《Hard coal and coke determination of vo1atile matter》（ISO562-1981E 和ISO562-1998E）。

石煤是我國南方地區(qū)特有的資源，具有悠久的開采和使用歷史［6-7］。石煤是一種劣質(zhì)腐泥煤，在煤炭成因分類中有別于腐植煤［8］。長久以來，大多數(shù)學(xué)者參照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T212）對石煤的揮發(fā)分產(chǎn)率進(jìn)行測試與研究［9-13］。而GB/T212-1977、GB/T212-1991 和GB/T212-2001 中規(guī)定方法適用于褐煤、煙煤和無煙煤，GB/T212-2008 中規(guī)定方法適用于褐煤、煙煤、無煙煤和水煤漿。已有煤的揮發(fā)分產(chǎn)率測定國標(biāo)方法并不適用于石煤。有關(guān)石煤物質(zhì)成分及相關(guān)指標(biāo)測試方法的規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)非常少，2017 年湖南省地質(zhì)測試研究院完成了4 個石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07875-07878）的認(rèn)定，標(biāo)準(zhǔn)值包括V2O5、SiO2、P和S等16 個化合物或元素，并沒有對石煤的揮發(fā)分產(chǎn)率測試方法做出規(guī)定。參照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T212）進(jìn)行石煤的揮發(fā)分產(chǎn)率測定，經(jīng)常會出現(xiàn)石煤被氧化的現(xiàn)象，導(dǎo)致測試結(jié)果偏大［14-15］。石煤揮發(fā)分產(chǎn)率測試不準(zhǔn)確的問題由來已久，黃谷春等［16］通過實(shí)驗(yàn)給出了一個測試溫度和時間，由于實(shí)驗(yàn)條件所限，測試后石煤是否被氧化只能靠肉眼觀察，顯然不夠嚴(yán)謹(jǐn)。本文選取典型石煤樣品進(jìn)行不同時長的揮發(fā)分產(chǎn)率測定試驗(yàn)，從數(shù)學(xué)和圖形學(xué)角度對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，界定出最優(yōu)的石煤揮發(fā)分產(chǎn)率測試時長，為準(zhǔn)確測定石煤揮發(fā)分產(chǎn)率提供了參考。

1 試驗(yàn)方法

石煤雖然特殊，但仍然歸屬于煤類，所以其揮發(fā)分產(chǎn)率測試方法的優(yōu)化依舊要立足GB、ISO、ASTM中已有的煤炭揮發(fā)分產(chǎn)率測試方法。歸納上述標(biāo)準(zhǔn)中揮發(fā)分產(chǎn)率測試方法要點(diǎn)為煤樣在帶蓋的坩堝中（900 ±10）℃加熱7 min。測試實(shí)際中的問題是石煤易被氧化，究其原因主要是石煤含碳量少，揮發(fā)分產(chǎn)率普遍較低，測試過程中揮發(fā)性物質(zhì)不能完全驅(qū)走坩堝中的殘余氧氣，造成石煤在高溫條件迅速被氧化（燃燒），導(dǎo)致測試結(jié)果偏大。（900 ±10）℃高溫是煤中揮發(fā)性組分揮發(fā)出來的必要條件，不能隨意變化，因此可從測試時間上進(jìn)行優(yōu)化探索。

試驗(yàn)過程：分別將1 g樣品放入干燥的坩堝中，蓋好坩堝蓋，共準(zhǔn)備14 組。待灰揮測試儀（SDTGA200）溫度達(dá)到910 ℃后，依次將14 組樣品放入灰揮測試儀，記錄試驗(yàn)過程中測試儀器的溫度變化，一定時間后取出，冷卻，稱重。14 組試驗(yàn)時間分別是30 ～420 s。

本研究選取了湖南常德-益陽地區(qū)的6 個石煤樣品（6 個樣品為1 組），試驗(yàn)前先測定了樣品的空氣干燥基水分和空氣干燥基灰分，并計(jì)算了空氣干燥基可燃組分（見表1）。由石煤樣品的基本信息可知，所選試驗(yàn)樣品水分、灰分具有一定的差異性，尤其灰分產(chǎn)率為依次遞增趨勢，便于試驗(yàn)結(jié)果的對比分析。

表1 石煤樣品基本信息 %

2 試驗(yàn)過程分析

通過對14 組試驗(yàn)中灰揮測試儀溫度變化和樣品放入時間的統(tǒng)計(jì)，得到本次試驗(yàn)的溫度-時間曲線（見圖1）。其中，第1 組試驗(yàn)（30 s）為降溫過程，溫度從910 ℃降到846 ℃后取出；第2 組試驗(yàn)（60 s）溫度在第46 s時降至最低840 ℃，之后開始升溫至843 ℃后取出樣品；第2 組試驗(yàn)（90 s）溫度變化同第1、2 組，升溫至858 ℃后取出樣品；第4 組試驗(yàn)（120 s）樣品取出時溫度為882 ℃；在第5 組試驗(yàn)（150 s）中，在第148 s測試儀溫度恢復(fù)到910 ℃，并保持恒溫。之后每組試驗(yàn)溫度變化同前五組，差別為910 ℃的恒溫時長。多組試驗(yàn)中灰揮測試儀溫度變化趨勢穩(wěn)定，試驗(yàn)過程符合GB/T212 中規(guī)定的在3 min之內(nèi)恢復(fù)到（900 ±10）℃要求。

圖1 試驗(yàn)中灰揮測試儀溫度隨時間變化曲線

進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)各組試驗(yàn)中溫度場數(shù)據(jù)（見圖2），各組溫度最大值均為910 ℃，最小值除第1 組（30 s）是846 ℃，其余均為841 ℃。統(tǒng)計(jì)各組試驗(yàn)溫度值中位數(shù)發(fā)現(xiàn)，隨著時長的變化溫度值中位數(shù)具有先降低后升高的趨勢，在第2 組（60 s）中達(dá)到最低值846 ℃，隨后逐漸增大，在第11 組（300 s）之后均達(dá)到最高值910℃。統(tǒng)計(jì)各組試驗(yàn)溫度平均值發(fā)現(xiàn)，隨著時長的變化溫度平均值也具有先降低后升高的趨勢（同中位數(shù)），在第3 組（90 s）中達(dá)到最低值859 ℃，隨后逐漸增大，在第14 組（420 s）達(dá)到最高值890 ℃。綜合以上，14組試驗(yàn)時長以30s 遞增，但各組的溫度場卻不是隨之升高的，而總體趨勢是先降低再升高，在60 ～90 s 時為最低溫度場（見圖2）。

圖2 各組試驗(yàn)溫度場情況

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

圖3 石煤樣品水分揮發(fā)終了時間判斷注：M為石煤不同時間下的揮發(fā)量與對應(yīng)樣品水分含量的差值

計(jì)算了不同試驗(yàn)時間下石煤樣品的揮發(fā)量（見表2），已知被測試樣品中含有水分，且根據(jù)GB/T212—2008 中揮發(fā)分產(chǎn)率計(jì)算公式知，試驗(yàn)過程中樣品的減少量（揮發(fā)量）是包含樣品全水分的，且水分是最先揮發(fā)出來的，在計(jì)算煤的揮發(fā)分產(chǎn)率時應(yīng)當(dāng)進(jìn)行扣除。通過將石煤樣品不同時間下的揮發(fā)量與對應(yīng)樣品水分含量相減，發(fā)現(xiàn)6 個樣品水分均在60 s 之前揮發(fā)完全，進(jìn)一步反算了各樣品水分揮發(fā)終了時間（見圖3），LQ 為35. 4 s，XX 為36. 1 s，ZJY 為31. 6 s，XW 為20.2s，DF 為40.5 s，SBS為35.6 s。上述水分揮發(fā)終了時間表明，水分含量為0. 35% ～1. 33%的石煤樣品，在圖1 試驗(yàn)條件下41 s前均揮發(fā)完全。但是水分揮發(fā)終了時間與樣品水分含量的相關(guān)性并不好，相關(guān)系數(shù)僅為0.127 4。分析原因是水分含量比較低，且達(dá)到揮發(fā)條件后，揮發(fā)即為一瞬間過程，因此水分揮發(fā)終了時間與樣品水分含量之間并不具有相關(guān)性。但準(zhǔn)確測定揮發(fā)分產(chǎn)率，確保水分揮發(fā)完全是前提。通過本次試驗(yàn)認(rèn)識到，在摸索石煤揮發(fā)分產(chǎn)率測試條件時，不能無下限的縮短測試時長，保守建議至少為60 s。

表2 石煤樣品不同時間揮發(fā)量 %

為了進(jìn)一步分析試驗(yàn)過程中石煤揮發(fā)分產(chǎn)率變化情況，根據(jù)不同試驗(yàn)時間下石煤樣品的揮發(fā)量繪制了石煤揮發(fā)分產(chǎn)率變化曲線（見圖4）。通過曲線變化趨勢可知，6 個石煤樣品的揮發(fā)分產(chǎn)率總體上隨著試驗(yàn)時長的增加而升高，其中XX樣品變化幅度較大，是由于XX樣品賦存于為晚二疊世吳家坪組，其余樣品采自早寒武世牛蹄塘組，兩類樣品在物質(zhì)組成上存在一定差異，尤其有機(jī)組分差別較大。但是大部分樣品（LQ除外）出現(xiàn)了曲線波動，即在某一時間段內(nèi)，時間長的揮發(fā)分產(chǎn)率低于時間短的，這顯然不符合實(shí)際情況。出現(xiàn)波動現(xiàn)象的分別是：XX 在390 ～420 s，ZJY在330 ～420 s，XW 在180 ～ 420 s，DF 在240 ～420 s，SBS在180 ～420 s。6 個樣品中最早出現(xiàn)波動現(xiàn)象的時間為180 s。前文提到揮發(fā)分產(chǎn)率總體上隨著試驗(yàn)時長的增加而升高，而實(shí)際情況為大部分樣品出現(xiàn)波動現(xiàn)象，說明試驗(yàn)坩堝內(nèi)可能發(fā)生了較大的反應(yīng)——樣品被氧化（燃燒）。由于氧化程度的不同和不穩(wěn)定性導(dǎo)致了“揮發(fā)分產(chǎn)率”的波動。開始出現(xiàn)波動點(diǎn)，說明在波動點(diǎn)之前樣品可能已經(jīng)被氧化，因此初步推斷石煤樣品最早發(fā)生氧化的時間在180 s之前。揮發(fā)和氧化是兩個截然不同的過程，從揮發(fā)過程進(jìn)入到氧化過程必然會出現(xiàn)揮發(fā)量的激增或銳減，由于坩堝內(nèi)氧含量有限且石煤含碳量低，故認(rèn)為揮發(fā)量銳減的可能性較大。揮發(fā)量的激變在圖4 中曲線的幾何意義為斜率變化大。據(jù)此計(jì)算了揮發(fā)量變化率，計(jì)算過程為后一時間點(diǎn)的揮發(fā)量與前一時間點(diǎn)的揮發(fā)量相減后，再除以前一時間點(diǎn)的揮發(fā)量的百分比，根據(jù)結(jié)果繪制了石煤揮發(fā)量變化率曲線（見圖5）。分析石煤揮發(fā)量變化率曲線可知，LQ、XX和ZJY在60 ～90 s段揮發(fā)量變化率出現(xiàn)最大值，XW和SBS在30 ～60 s段揮發(fā)量變化率出現(xiàn)最大值，DF在90 ～120 s段揮發(fā)量變化率出現(xiàn)最大值。LQ、XX、ZJY、XW和SBS 的揮發(fā)量變化率在90 s后減小。LQ、ZJY 和SBS在90 ～120 s和120 ～150 s的揮發(fā)量變化率相當(dāng)，150 s之后迅速減小。XW也存在揮發(fā)量變化率銳減的情況，節(jié)點(diǎn)為120 s。綜合以上，大部分樣品在90 s 后出現(xiàn)揮發(fā)量變化率銳減，之后在120 ～150 s段揮發(fā)量變化率相當(dāng)，150 s后再次變小。認(rèn)為第1 次銳減是由于水分以及一些極易揮發(fā)組分迅速揮發(fā)后的表現(xiàn)，第2 次銳減才是由揮發(fā)進(jìn)入氧化過程的反應(yīng)，150 s 之后大部分樣品開始發(fā)生氧化。因此，最優(yōu)的石煤揮發(fā)分產(chǎn)率測試時長應(yīng)為150 s，可根據(jù)樣品差異性在150 ～180 s 之間進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

圖4 石煤揮發(fā)分產(chǎn)率變化曲線

圖5 石煤揮發(fā)量變化率

4 結(jié) 論

對6 個石煤樣品14 組不同時長的揮發(fā)分產(chǎn)率測定試驗(yàn)數(shù)據(jù)，從數(shù)學(xué)和圖形學(xué)角度進(jìn)行了詳細(xì)剖析，得到如下認(rèn)識：

（1）石煤揮發(fā)分產(chǎn)率測定試驗(yàn)過程的溫度場總體趨勢是先降低再升高，在60 ～90 s時為最低溫度場。

（2）樣品水分在41s 前揮發(fā)完全，但是水分揮發(fā)終了時間與樣品水分含量之間并不具有相關(guān)性。在摸索石煤揮發(fā)分產(chǎn)率測試條件時，不能無下限的縮短測試時長，至少為60 s。

（3）根據(jù)石煤揮發(fā)分產(chǎn)率變化曲線波動現(xiàn)象，推斷出樣品最早發(fā)生氧化的時間在180 s左右。

（4）從揮發(fā)過程進(jìn)入到氧化過程必然會造成揮發(fā)量的激變，根據(jù)揮發(fā)量變化率得出最優(yōu)的石煤揮發(fā)分產(chǎn)率測試時長應(yīng)為150 s，可根據(jù)樣品差異性在150 ～180 s之間進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

優(yōu)化后的石煤揮發(fā)分產(chǎn)率測定時長，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價值。但是對于不同類型和不同物質(zhì)組成的石煤樣品，仍然缺乏廣泛的適用性。建議從以下幾方面進(jìn)行試驗(yàn)條件的改進(jìn)，以保障測試的準(zhǔn)確性。

（1）增加揮發(fā)性組分含量。建議適當(dāng)增大測試樣品重量；可以參考加標(biāo)回收分析原理，測試前在待測樣品中加入一定量的揮發(fā)性液體（如苯等）。

（2）避免樣品與氧氣接觸。建議在待測樣品上覆蓋一層石英砂。

（3）減少坩堝內(nèi)空氣。研制新型坩堝，解決殘留空氣量問題。