孫 迪，楊仁杰，李夢(mèng)婷，牟美睿，李明堂，張克強(qiáng)，趙 潤

春秋季對(duì)近紅外光譜模型預(yù)測(cè)奶牛場(chǎng)糞水氮磷含量結(jié)果的影響

孫 迪1，楊仁杰2，李夢(mèng)婷3，牟美睿2，李明堂1，張克強(qiáng)3，趙 潤3※

（1. 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，長春 130118；2. 天津農(nóng)學(xué)院工程技術(shù)學(xué)院，天津 300384；3. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191）

為研究季節(jié)因素對(duì)規(guī)?；膛?chǎng)糞水氮磷含量及其近紅外光譜模型預(yù)測(cè)結(jié)果的影響，該研究采集了天津市春秋雙季27家規(guī)?；膛?chǎng)糞水處理全過程的250個(gè)糞水樣品，解析了季節(jié)對(duì)糞水氮磷含量分布特征的影響，同時(shí)采集了所有樣品的近紅外光譜并進(jìn)行主成分分析。采用偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）建立了糞水氮磷季節(jié)內(nèi)預(yù)測(cè)模型，包括春秋單季和雙季融合模型以及季節(jié)間的相互預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明，糞水氮磷含量隨季節(jié)變化呈現(xiàn)出差異性，季節(jié)內(nèi)模型總體的預(yù)測(cè)效果較好，優(yōu)于季節(jié)間模型；其中春季模型表現(xiàn)最佳，驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)分別為0.98和0.90，剩余預(yù)測(cè)偏差（Residual Predictive Deviation，RPD）分別為4.67和2.03。研究表明，季節(jié)因素對(duì)糞水中氮磷含量的模型預(yù)測(cè)結(jié)果存在不同程度的影響，該研究可為建立全季節(jié)要素的綜合模型提供依據(jù)。

氮；磷；糞水；規(guī)?；膛?chǎng)；近紅外光譜；偏最小二乘；季節(jié)內(nèi)模型；季節(jié)間模型

0 引 言

現(xiàn)階段，中國奶牛養(yǎng)殖業(yè)在規(guī)?；焖侔l(fā)展的同時(shí)也面臨諸多環(huán)境問題，其中每天產(chǎn)生的大量糞水和沼液的出路問題尤為突出且日趨嚴(yán)峻[1-3]，是阻礙奶業(yè)綠色健康發(fā)展的重要瓶頸。還田農(nóng)用是糞水和沼液的最佳出路，氮磷是重要的養(yǎng)分衡量指標(biāo)。然而受溫度、風(fēng)速、降雨等自然環(huán)境因素的影響，糞水中氮磷組分含量差異大[4-8]，難以在現(xiàn)場(chǎng)快速準(zhǔn)確定量，導(dǎo)致糞水還田難。近期中國職能部委發(fā)布的指導(dǎo)意見[9-12]中明確要求，要健全糞水還田利用和檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系，科學(xué)確定有害物質(zhì)限量。為此，研究典型季節(jié)對(duì)規(guī)?；膛?chǎng)復(fù)雜糞水體系中氮磷含量變化及其快速定量方法的影響機(jī)制，為建立糞水還田檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系進(jìn)而指導(dǎo)糞水安全、科學(xué)還田并降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供依據(jù)，具有重要的理論和實(shí)踐意義。

相比傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析方法，近紅外光譜（Near Infrared Spectroscopy，NIRS）技術(shù)具有快速、高效、對(duì)樣品無損、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境[13-16]、石油化工[17-18]、食品[19-21]等諸多領(lǐng)域，在畜牧環(huán)境工程中主要應(yīng)用于糞便、堆肥和有害氣體等的檢測(cè)[22-25]，許多學(xué)者融合多元校正方法建立了近紅外光譜定量分析模型實(shí)現(xiàn)未知樣品濃度的預(yù)測(cè)，然而受不同情境下多種因素的相互作用，樣品性狀特征會(huì)發(fā)生改變，從而影響模型預(yù)測(cè)性能。如Finzi等[26]應(yīng)用NIRS分析了奶牛場(chǎng)和豬場(chǎng)中共36個(gè)糞漿和沼渣樣品中的總固體、凱氏氮、氨氮和揮發(fā)性脂肪酸，評(píng)估樣品制備方法、樣品杯材質(zhì)及溫度對(duì)模型性能的影響，結(jié)果表明對(duì)糞漿和沼渣采取過濾的方式有利于獲得更好的預(yù)測(cè)結(jié)果，皮式培養(yǎng)皿做樣品杯的效果要優(yōu)于光學(xué)纖維，10～35 ℃的變溫區(qū)間內(nèi)模型預(yù)測(cè)結(jié)果沒有顯著差異。此外，本課題組利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)23家規(guī)?；膛?chǎng)糞水氮磷含量建立了定量分析模型[27]，指出受養(yǎng)殖規(guī)模、清糞方式和處理工藝等因素影響，模型適用性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提升，應(yīng)將開展典型季節(jié)對(duì)模型預(yù)測(cè)性能的影響分析，建立適合于不同情境下規(guī)模化奶牛場(chǎng)糞水氮磷的定量分析模型，為糞水還田提供理論依據(jù)。

因此，本研究以春秋季天津市27家種養(yǎng)結(jié)合型規(guī)?；膛?chǎng)糞水處理全過程的樣品作為研究對(duì)象，從化學(xué)值統(tǒng)計(jì)分析、近紅外漫反射光譜的主成分分析以及季節(jié)內(nèi)和季節(jié)間模型比對(duì)分析3個(gè)方面，系統(tǒng)研究季節(jié)因素對(duì)糞水氮磷定量分析模型的影響機(jī)制，為建立全季節(jié)要素下規(guī)?；膛?chǎng)糞水氮磷含量的現(xiàn)場(chǎng)速測(cè)方法提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

選取天津市5大奶業(yè)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)區(qū)（寧河、濱海、武清、靜海、寶坻）共27家種養(yǎng)結(jié)合型規(guī)?；膛?chǎng)開展監(jiān)測(cè)采樣，各場(chǎng)所在地區(qū)、養(yǎng)殖規(guī)模、清糞方式、處理工藝等情況如表1所示，所選奶牛場(chǎng)全面覆蓋天津市中型、大型和特大型3種存欄規(guī)模，5種清糞方式及5種糞水處理工藝，代表全市奶牛養(yǎng)殖整體情況。

表1 27家種養(yǎng)結(jié)合型規(guī)?；膛?chǎng)情況信息表

注：中型（200~999頭）、大型（1000~4999頭）、特大型（＞5000頭），引自《規(guī)模畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)污染防治最佳可行技術(shù)指南（試行）（HJ-BAT-10）》。

Note：Medium type (200-999 headage), large type (1000-4999 headage), super type (＞5000 headage), which was quoted from the().

1.2 糞水樣品采集

1.2.1 奶牛場(chǎng)位置和采樣數(shù)量分布

天津?qū)偌撅L(fēng)氣候，四季分明，春季多風(fēng)，干旱少雨，降雨量約占全年總量的12%；秋季氣候溫和，降水量較春季多，約占全年總量的14%。分別于糞水集中還田前的4月和10月到各場(chǎng)采樣，每天到達(dá)某一地區(qū)的2～7家奶牛場(chǎng)，共采集13～31個(gè)樣品不等，每家奶牛場(chǎng)2～10個(gè)樣品不等，27家奶牛場(chǎng)位置和采樣數(shù)量分布如圖1所示。

注：黑色圓點(diǎn)為采樣奶牛場(chǎng)位置。

1.2.2 樣品采集位點(diǎn)

樣品采集于春秋雙季天津市27家奶牛場(chǎng)糞水處理過程中的各個(gè)環(huán)節(jié)，樣品采集參照《GB/T 27522-2011畜禽養(yǎng)殖污水采樣技術(shù)規(guī)范》[28]，從奶牛場(chǎng)糞水收儲(chǔ)設(shè)施原點(diǎn)集糞溝或集污池開始，到糞水還田前節(jié)點(diǎn)氧化塘或貯存池為止，其中包含集糞溝、集污池、分離池、調(diào)節(jié)池、沉淀池、貯存池和氧化塘等，共采集了250個(gè)糞水樣品，即時(shí)送至實(shí)驗(yàn)室測(cè)定樣品氮磷含量，同時(shí)掃描近紅外漫反射光譜。糞水處理路線及采樣位點(diǎn)分布如圖2所示。

注：?為采樣位點(diǎn)。

1.3 測(cè)試方法

參照國標(biāo)GB 11891-1989《水質(zhì)-凱氏氮的測(cè)定》[29]方法測(cè)定糞水樣品中總氮（Total Nitrogen，TN）的含量。儀器選用全自動(dòng)凱氏定氮儀（Foss kjeltec 8400型，Denmark）。按照 GB 11893-1989《水質(zhì)-總磷的測(cè)定-鉬酸銨分光光度法》[30]中規(guī)定方法測(cè)定糞水中總磷（Total Phosphorus，TP）的含量，儀器選用紫外可見光分光光度計(jì)（722E型，China）。表2為250個(gè)糞水樣品TN和TP含量測(cè)定結(jié)果，濃度范圍跨度很大。

表2 樣品總氮和總磷測(cè)定結(jié)果

1.4 樣品光譜信息采集

實(shí)驗(yàn)儀器為美國PerkinElmer（PE）公司的傅立葉變換近紅外光譜儀，InGaAs檢測(cè)器，儀器自帶積分球附件，光譜掃描范圍為4 000～12 000 cm-1。光譜掃描參數(shù)：分辨率8 cm-1，掃描間隔2 cm-1，掃描次數(shù)64。具體操作如下：將糞水樣品裝入樣品杯中，規(guī)?；膛?chǎng)糞水樣品裝入樣品杯中，并放置在積分球旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)上，以積分球內(nèi)置參比為背景，分別采集每一個(gè)樣品的近紅外漫反射光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 季節(jié)對(duì)糞水氮磷含量變化的影響

27家奶牛場(chǎng)糞水TN和TP含量整體分布如圖3所示。TN、TP含量總體呈正偏態(tài)（右偏）分布，其中TN質(zhì)量濃度范圍為14.16～6 207.40 mg/L，均值1 846.04 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差1 370.49 mg/L，變異系數(shù)0.74。TN濃度出現(xiàn)在1 000 mg/L左右的頻數(shù)最高。100～3 000 mg/L濃度區(qū)間的樣品較多，而高濃度區(qū)間3 000～6 000 mg/L的樣品較少，與中型奶牛場(chǎng)及其樣品量占比較高的現(xiàn)實(shí)情況相吻合，同時(shí)側(cè)面反映出糞水處理過程諸多環(huán)節(jié)存在氮素?fù)p失。TP質(zhì)量濃度范圍為0.04～209.73 mg/L，均值72.73 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差42.51 mg/L，變異系數(shù)0.58。TP濃度出現(xiàn)在50 mg/L左右的頻數(shù)最高。3～80 mg/L濃度區(qū)間的樣品較多，而高濃度區(qū)間80～200 mg/L的樣品較少，總體變異性相比TN小，說明糞水中TP濃度變化相對(duì)TN穩(wěn)定。上述結(jié)果表明，糞水處理過程中氮磷含量呈動(dòng)態(tài)變化，且存在不同程度的差異。

注：樣品數(shù)n=250。

典型季節(jié)糞水中TN和TP含量變化特征如圖4所示。春季TN含量數(shù)值分布較為離散，變異性較大，平均值在2 250 mg/L左右，與中位值相差較大；而秋季TN含量數(shù)值分布相對(duì)集中，平均值在1 500 mg/L左右，與中位值幾乎重疊，且明顯低于春季?？赡苁怯捎谔旖蚴写杭練夂蚨囡L(fēng)、干旱、少雨，日平均氣溫不高，奶牛場(chǎng)各環(huán)節(jié)用水量總體較少，糞水處理系統(tǒng)運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定，氮素得以留存在水體中；而秋季降雨量相比春季多，日平均環(huán)境溫度依然較高，氮素?fù)]發(fā)量較大，同時(shí)由于奶牛舍區(qū)、擠奶車間仍然有噴淋水混入糞水處理系統(tǒng)，以及奶牛飲水量相對(duì)較大，灑落地面易混入系統(tǒng)，稀釋了糞水中的氮素含量。

秋季TP含量數(shù)值分布相對(duì)均勻，平均值在80 mg/L左右，與中位值接近；而春季TP含量數(shù)值分布較為離散，平均值在65 mg/L左右，與中位值相差較大，且相比秋季略低。推測(cè)可能是由于整個(gè)夏季糞水儲(chǔ)存期的磷素多被留存于秋季還田前，大多沉積在水體中下層，從而造成秋季糞水樣品中的TP含量相對(duì)較高。綜上，TN平均含量春季高于秋季，而TP平均含量相反，春秋季的TN和TP含量變化趨勢(shì)差異較為明顯，說明季節(jié)對(duì)糞水氮磷含量變化具有不同程度的影響。張帥等[31]研究中也指出奶牛場(chǎng)糞水氮磷含量受季節(jié)因素影響明顯，與本研究結(jié)果相吻合。

注：箱線圖箱體中的橫線表示中位值，實(shí)心圓表示均值，箱體兩側(cè)為正態(tài)曲線和數(shù)據(jù)點(diǎn)，箱體外存在異常值（▲）。春季樣品數(shù)n=121，秋季樣品數(shù)n=129。

2.2 近紅外光譜主成分分析

2.2.1 近紅外漫反射光譜

圖5為從天津市27家規(guī)?；膛?chǎng)糞水處理過程各環(huán)節(jié)采集的250個(gè)樣品在4 000～12 000 cm-1范圍內(nèi)的原始近紅外漫反射光譜。糞水樣品含有C-H、N-H、O-H化學(xué)鍵的官能團(tuán)，合頻譜帶位于5 210～4 200 cm-1處，一級(jí)倍頻位于7 140～5 550 cm-1處，二級(jí)倍頻位于10 400～8 200 cm-1處[32]。雖然待分析樣品來自春秋2個(gè)季節(jié)的不同奶牛場(chǎng)，但近紅外漫反射光譜在全波長范圍內(nèi)整體輪廓相似，僅在強(qiáng)度上存在差別，表明通過近紅外漫反射光譜建立快速定量分析糞水氮磷含量的數(shù)學(xué)模型具有可行性。

圖5 糞水樣品近紅外漫反射光譜

2.2.2 主成分分析

為進(jìn)一步明確2個(gè)季節(jié)不同奶牛場(chǎng)糞水處理過程中糞水樣品之間的關(guān)聯(lián)和特性差異，以及對(duì)于定量分析模型的影響，對(duì)天津市27家規(guī)模化奶牛場(chǎng)的春秋季共250個(gè)糞水樣品的近紅外漫反射光譜進(jìn)行主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）。在主成分得分圖上，樣品之間的距離越近，表明樣品間的性質(zhì)、組分越相似；距離越遠(yuǎn)，表明樣品間性質(zhì)、組分差異越大。因此，通過分析圖上的樣品分布，可推斷奶牛場(chǎng)糞水樣品組分含量隨季節(jié)的變化。

圖6為春秋2個(gè)季節(jié)250個(gè)糞水樣品第一主成分（Principal Component 1，PC1）和第二主成分（Principal Component 2，PC2）的得分圖，PC1和PC2解釋光譜總變量的97.56%，其中PC1解釋85.08%的光譜總變量，PC2解釋12.48%的光譜總變量，表明PC1和PC2已提取了糞水樣品的主要組分光譜信息。

注：CJ、QJ分別代表春季、秋季，MD為某一家奶牛場(chǎng)簡(jiǎn)稱縮寫；數(shù)字代表樣品所在樣品集的編號(hào)。下同。

由圖6可知，除春季9號(hào)樣品外，其余249個(gè)樣品分布在PC1 [?150，150]范圍內(nèi)；除秋季216號(hào)樣品外，其余249個(gè)樣品主要分布在PC2[?60，60]之間。樣品在PC1和PC2得分圖上的分布結(jié)果表明，249個(gè)樣品的近紅外漫反射光譜差異較大，即樣品之間存在較大的差異性，說明季節(jié)因素對(duì)糞水樣品的組分和含量均存在影響。由圖6還可以觀察到，同一奶牛場(chǎng)2個(gè)季節(jié)的糞水樣品在PC1和PC2得分圖上分布在不同區(qū)域，如QJ-MD（秋季-某一家奶牛場(chǎng)）的糞水樣品主要分布在PC1<0和PC2<0的區(qū)域，而CJ-MD（春季-某一家奶牛場(chǎng)）的糞水樣品主要分布在PC1<0和PC2>0的區(qū)域。上述分析結(jié)果進(jìn)一步表明，季節(jié)因素對(duì)糞水樣品的有機(jī)組分及含量存在影響。

為進(jìn)一步探究季節(jié)因素對(duì)糞水樣品近紅外漫反射光譜的影響，分別對(duì)春秋2個(gè)季節(jié)樣品進(jìn)行獨(dú)立的PCA分析。圖7和圖8分別為春秋2個(gè)季節(jié)糞水樣品的近紅外漫反射光譜PC1和PC2的得分圖。春季PC1和PC2解釋光譜總變量的98.76%，其中PC1解釋89.79%的光譜總變量，PC2解釋8.97%的光譜總變量；秋季PC1和PC2解釋光譜總變量的96.72%，其中PC1解釋83.76%的光譜總變量，PC2解釋12.96%的光譜總變量。春季MD奶牛場(chǎng)在秋季PC1和PC2得分圖上都位于PC1﹤0和PC2﹥0區(qū)域，在春季位于PC1﹥0和PC2﹤0區(qū)域，表明季節(jié)因素對(duì)糞水樣品的組成和性質(zhì)都存在影響，這與圖6中春秋2個(gè)季節(jié)糞水樣品融合PCA分析結(jié)果一致。

圖7 春季121個(gè)糞水樣品近紅外光譜第一主成分與第二主成分得分圖

圖8 秋季129個(gè)樣品近紅外光譜第一主成分與第二主成分得分圖

2.3 模型效果分析及適用性評(píng)價(jià)

2.3.1 季節(jié)內(nèi)模型預(yù)測(cè)效果分析

為研究季節(jié)因素對(duì)TN和TP定量分析結(jié)果的影響，首先建立了季節(jié)內(nèi)模型，即校正集和預(yù)測(cè)集包含相同季節(jié)的樣品。將校正集樣品的近紅外光譜矩陣與對(duì)應(yīng)的氮磷濃度矩陣采用偏最小二乘（Partial Least Squares，PLS）算法[33-34]建立定量分析模型，并將預(yù)測(cè)集未知樣品的近紅外光譜矩陣代入所建立的PLS定量分析模型中，得到預(yù)測(cè)集未知樣品中氮磷的濃度。圖9和圖10分別是春季、秋季和春秋融合模型對(duì)糞水中氮磷含量的預(yù)測(cè)結(jié)果。

對(duì)于糞水中的TN：春季模型校正集的均方根誤差（Root Mean Square Error of Calibration，RMSEC）為335.32 mg/L、預(yù)測(cè)集的均方根誤差（Root Mean Squared Error of Prediction，RMSEP）為338.26 mg/L、驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)p=0.98、剩余預(yù)測(cè)偏差（Residual Predictive Deviation，RPD）為4.67（圖9a）；秋季模型RMSEC=331.55 mg/L、RMSEP=334.23 mg/L、p=0.94、RPD=2.83（圖9b）；春秋季融合模型RMSEC=325.35 mg/L、RMSEP= 382.29 mg/L、p=0.96、RPD=3.56（圖9c）。

對(duì)于糞水中的TP：春季模型RMSEC=19.28 mg/L、RMSEP=20.04 mg/L、p=0.90，RPD=2.03（圖10a）；秋季模型RMSEC=23.42 mg/L、RMSEP=22.73 mg/L、p=0.81、RPD=1.68（圖10b）；春秋季融合模型RMSEC=24.91 mg/L、RMSEP =23.51 mg/L、p=0.83、RPD=1.80（圖10c）。

從上述模型性能指標(biāo)來看，春季氮磷含量預(yù)測(cè)模型總體優(yōu)于秋季模型，說明不同季節(jié)對(duì)模型預(yù)測(cè)效果影響突出。

圖9 季節(jié)內(nèi)模型對(duì)糞水總氮含量的預(yù)測(cè)結(jié)果

圖10 季節(jié)內(nèi)模型對(duì)糞水總磷含量的預(yù)測(cè)結(jié)果

2.3.2 季節(jié)間模型預(yù)測(cè)效果分析

為進(jìn)一步明確季節(jié)對(duì)模型的影響，建立了季節(jié)間模型，即校正集和預(yù)測(cè)集包含不同季節(jié)的樣品。圖11和圖12分別是春秋季相互預(yù)測(cè)模型對(duì)糞水TN和TP的分析結(jié)果。對(duì)于糞水中TN：春季預(yù)測(cè)秋季模型RMSEP= 934.57 mg/L、p=0.92、RPD=2.28（圖11a）；秋季預(yù)測(cè)春季模型RMSEP=845.82 mg/L、p=0.97、RPD=2.58（圖11b）；對(duì)于糞水中TP：春季預(yù)測(cè)秋季模型RMSEP= 50.06 mg/L、p=0.48、RPD=0.94（圖12a）；秋季預(yù)測(cè)春季模型RMSEP=24.81 mg/L、p=0.84、RPD=1.64（圖12b）。以上結(jié)果表明，季節(jié)間的模型預(yù)測(cè)效果并不理想。

2.3.3 不同模型的性能比較及因素分析

將季節(jié)內(nèi)、季節(jié)間模型的預(yù)測(cè)性能評(píng)價(jià)指標(biāo)列于表3，季節(jié)內(nèi)模型預(yù)測(cè)效果總體優(yōu)于季節(jié)間模型。其中，糞水TN 春季預(yù)測(cè)秋季模型的RMSEP達(dá)到了934.57 mg/L（圖11a），秋季預(yù)測(cè)春季模型的RMSEP達(dá)到了845.82 mg/L（圖11b），均高于單季模型和春秋融合模型；糞水 TP春季預(yù)測(cè)秋季模型的Rp僅為0.48（圖12a），無法應(yīng)用于糞水 TP 的預(yù)測(cè)；究其原因可能是春秋季節(jié)糞水樣品的物質(zhì)組成存在明顯差異，氮磷含量分布不均勻，與2.1節(jié)中化學(xué)值的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果相吻合；且季節(jié)間校正集樣品未完全覆蓋預(yù)測(cè)集樣品的濃度或性質(zhì)，從而降低了模型的預(yù)測(cè)性能，造成預(yù)測(cè)結(jié)果較差。

圖11 季節(jié)間模型對(duì)糞水總氮含量的預(yù)測(cè)結(jié)果

圖12 季節(jié)間模型對(duì)糞水總磷含量的預(yù)測(cè)結(jié)果

表3 不同模型的性能比較

從上述分析結(jié)果中可以得出，季節(jié)因素對(duì)定量分析規(guī)?；膛?chǎng)糞水樣品中的氮磷含量存在不同程度的影響，這與2.2節(jié)主成分分析結(jié)果一致。因此，需要建立全季節(jié)要素下的綜合預(yù)測(cè)模型，以增強(qiáng)模型的適用性和穩(wěn)定性，為普適型現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)裝備的研發(fā)提供技術(shù)支撐，破解眾多規(guī)?；膛?chǎng)不同情境下糞水氮磷現(xiàn)場(chǎng)快速定量化分析的技術(shù)難題，指導(dǎo)糞水安全科學(xué)還田的同時(shí)防控奶牛規(guī)模養(yǎng)殖環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié) 論

本研究采用近紅外光譜技術(shù)，對(duì)天津市春秋季27家規(guī)?；膛?chǎng)糞水氮磷含量測(cè)定分析，通過對(duì)春季、秋季、春秋融合雙季糞水樣品進(jìn)行化學(xué)值統(tǒng)計(jì)分析，近紅外漫反射光譜主成分分析以及對(duì)季節(jié)內(nèi)和季節(jié)間糞水氮磷模型預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行定量分析，得出以下結(jié)論：

1）春秋雙季對(duì)糞水氮磷含量存在不同程度的影響。

2）春秋單季和春秋融合模型均呈現(xiàn)出較好的預(yù)測(cè)結(jié)果，尤其春季模型，總氮預(yù)測(cè)均方根誤差（Root Mean Squared Error of Prediction，RMSEP）為338.26 mg/L，驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)p為0.98，剩余預(yù)測(cè)偏差（Residual Predictive Deviation，RPD）為4.67；總磷R(shí)MSEP為20.04 mg/L，p為0.90，RPD為2.03。

3）季節(jié)間糞水氮磷模型預(yù)測(cè)效果不及季節(jié)內(nèi)和春秋融合模型，說明季節(jié)因素對(duì)糞水氮磷模型預(yù)測(cè)效果存在影響，下一步擬拓展全季節(jié)要素下的綜合模型，建立實(shí)時(shí)跟蹤監(jiān)測(cè)糞水中氮磷含量的標(biāo)準(zhǔn)體系，為糞水安全還田提供技術(shù)支撐。

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Influences of spring and autumn on the nitrogen and phosphorus contents of the slurry predicted by near-infrared spectrum model on dairy farms

Sun Di1, Yang Renjie2, Li Mengting3, Mu Meirui2, Li Mingtang1, Zhang Keqiang3, Zhao Run3※

(1.,,130118; 2.,300384; 3.,300191)

Returning to the field was the optimal way out for the great deal of slurry from dairy farms in China at the moment. Nitrogen and phosphorus were important nutrient measurable indicators. Variation in nitrogen and phosphorus content was influenced by many natural factors involved in temperature, wind speed, and rainfall so that it was hard to quickly and accurately quantify, leading to the difficulty of returning the slurry to the field. Therefore, aimed at learning the influence of typical seasonal factors on the variation of nitrogen and phosphorus contents in the slurry of large-scale dairy farms together with the prediction results of near-infrared spectroscopy models, it was significantly meaningful that provide the basis of setting up the testing method and standard system for guiding them safely and scientifically returning the slurry to the field. 250 slurry samples were gathered in the whole process of slurry treatment from 27 large-scale dairy farms in Tianjin both in spring and autumn. The influence of season on the distribution characteristics of chemical values of nitrogen and phosphorus in the slurry was analyzed, meanwhile the near-infrared spectra of the whole samples were collected and subjected to the principal component analysis. Then the Partial Least Squares (PLS) was used to establish the seasonal models that involved the spring model, autumn model, and mixed model of both, as well as the demi-season models for the quantified analysis of the nitrogen and phosphorus contents in the slurry. The results showed that the nitrogen and phosphorus contents of the samples appeared varying degrees of variability with seasonal changes. In the seasonal models, the Root Mean Squared Error of prediction set (RMSEP) of three Total Nitrogen (TN) models was 338.26, 334.23, and 382.29 mg/L, respectively. The correlation coefficients of calibration set (p) was 0.98, 0.94, and 0.96, respectively. The Residual Predictive Deviations (RPD) was 4.67, 2.83, and 3.56, respectively. RMSEP of three Total Phosphorus (TP) models was 20.04, 22.73, and 23.51 mg/L, respectively.pwas 0.90, 0.81 and 0.83, respectively. RPD was 2.03, 1.68, and 1.80, respectively. As a whole, the spring model showed a better result than the autumn model, which highlighted the effect of seasonal influence on the prediction. RMSEP of two TN models for mutual prediction between spring and autumn was 934.57 and 845.82 mg/L, respectively.pwas 0.97 and 0.92, respectively. RPD was 2.28 and 2.58, respectively. RMSEP of two TP models for mutual prediction between spring and autumn was 50.06 and 24.81 mg/L, respectively.pwas 0.84 and 0.48, respectively. RPD was 0.94 and 1.64, respectively. The overall effect of the demi-season model was inferior compared to the seasonal models. And the performance of the demi-season model was too poor to be used for the determination of nitrogen and phosphorus content in the slurry. In summary, the interior seasonal model of nitrogen and phosphorus in the slurry was superior to the demi-season model and the prediction results of the nitrogen and phosphorus model in the slurry were influenced by the seasonal factors. All the results indicated that the nitrogen and phosphorus contents of slurry were influenced by the seasons. Further objective would be designed to establish the comprehensive forecast models with overall seasonal elements to enhance the feasibility and stability of models that providing the technical support for the development of portable measurement facilities, breaking through the dilemma of quantified analysis under the complicated situation in numerous intensive dairy farms, leading to the slurry recycling back to the field in safely and scientifically meanwhile controlling over the environmental pollution risk.

nitrogen; phosphorus; slurry; large-scale dairy farms; near-infrared spectroscopy; partial least squares; interior seasonal model; demi-season model

孫迪，楊仁杰，李夢(mèng)婷，等. 春秋季對(duì)近紅外光譜模型預(yù)測(cè)奶牛場(chǎng)糞水氮磷含量結(jié)果的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(10)：197-205.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.10.024 http://www.tcsae.org

Sun Di, Yang Renjie, Li Mengting, et al. Influences of spring and autumn on the nitrogen and phosphorus contents of the slurry predicted by near-infrared spectrum model on dairy farms[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(10): 197-205. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.10.024 http://www.tcsae.org

2020-03-06

2020-04-13

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2018YFD0800100）；國家自然科學(xué)基金（41771357，21607114，81471698）；天津市現(xiàn)代奶牛產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)專項(xiàng)（ITTCRS2017006）；天津市自然科學(xué)基金（18JCYBJC96400，16JCQNJC08200）聯(lián)合資助

孫迪，主要從事固體廢棄物處理等方面研究。Email：sdi0825@126.com

趙潤，博士，助理研究員，主要從事規(guī)?；膛?chǎng)環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面研究。Email：15900389657@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.10.024

X713

A

1002-6819(2020)-10-0197-09