孫士勇 韓奇倡 楊睿

摘要：在環(huán)氧樹(shù)脂中添加微納增強(qiáng)相可實(shí)現(xiàn)對(duì)樹(shù)脂的強(qiáng)化，但增強(qiáng)相的“團(tuán)聚”現(xiàn)象對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)化效果有顯著影響。文章對(duì)原始碳纖維OCF進(jìn)行改性處理制作了改性碳纖維MCF，從而改善纖維在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性。利用超景深掃描儀表征了MCF在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散情況，結(jié)合紅外圖譜闡釋了改性工藝和官能團(tuán)對(duì)MCF分散情況的作用。研制了專(zhuān)用模具用以制備含不同MCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試件，基于拉伸實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)不同MCF含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能的影響，通過(guò)對(duì)拉伸試件的斷口表征分析了MCF對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)化機(jī)理。結(jié)果表明，MCF在環(huán)氧樹(shù)脂中具有良好的分散性，解決了由于“團(tuán)聚”現(xiàn)象所引起的拉伸強(qiáng)度降低的問(wèn)題。添加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MCF時(shí)，相較于純環(huán)氧樹(shù)脂彈性模量能提高15.10%，拉伸強(qiáng)度也有一定程度增大。

關(guān)鍵詞：改性碳纖維;分散性;樹(shù)脂強(qiáng)化;性能表征

中圖分類(lèi)號(hào)：0633.13;TQ327.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2020）06-0001-05

1 前言

環(huán)氧樹(shù)脂是一種非常重要的熱固性樹(shù)脂材料，具有優(yōu)異的耐磨蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性、電器絕緣性，以及收縮率低、易加工成型、較好的應(yīng)力傳遞等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、汽車(chē)、輕工和先進(jìn)材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。以環(huán)氧樹(shù)脂為浸潤(rùn)基體得到的固化物有很多優(yōu)良的特性：粘接強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高等[2]。但由于環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)具有較高的交聯(lián)密度，界面表面能高且內(nèi)應(yīng)力大，因而存在抗沖擊韌性差、耐疲勞性差等不足，故在制備對(duì)力學(xué)性能有較高要求的樹(shù)脂基復(fù)合材料時(shí)，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行的強(qiáng)化工作必不可少[3]。

碳材料具有比強(qiáng)度大、比模量高的特點(diǎn)，在環(huán)氧樹(shù)脂中作為增強(qiáng)相可以顯著提高彈性模量，并且在破壞過(guò)程中可以有效阻礙裂紋擴(kuò)展，吸收裂紋尖端能量。張文卿[4]等人的研究發(fā)現(xiàn)，在100-420K的溫度范圍內(nèi)，添加單壁碳納米管后，樹(shù)脂的彈性模量得到顯著提高，且溫度越高效果越明顯。為實(shí)現(xiàn)碳材料與環(huán)氧樹(shù)脂形成穩(wěn)定的微觀相結(jié)構(gòu)，添加的碳材料粒度一般小于或等于微米級(jí)。由于添加的碳材料受大長(zhǎng)徑比、大比表面積和相互間范德華力的影響，其在環(huán)氧樹(shù)脂中易形成“團(tuán)聚體”，從而減弱甚至破壞強(qiáng)化效果[5]?，F(xiàn)階段主要采用機(jī)械攪拌、超聲、球磨等方式來(lái)改善碳材料在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散效果。Arun[6]等人同步使用高速機(jī)械攪拌和超聲分散，實(shí)現(xiàn)了多壁碳納米管相比以往在環(huán)氧樹(shù)脂中更好的分散性。但過(guò)高的攪拌速率和超聲頻率很容易造成團(tuán)聚體核芯的破裂，從而極大影響碳材料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)化效果[7]。由于當(dāng)前對(duì)于碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理尚不明確，導(dǎo)致生產(chǎn)出的碳納米管表面缺陷較多，不易再進(jìn)行表面功能化處理[8]。而纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本較低，易作為環(huán)氧樹(shù)脂的增強(qiáng)相。已有研究表明將短纖維置于樹(shù)脂基復(fù)合材料層間或夾芯材料界面可以改善樹(shù)脂層的層間性能[9-11]，但關(guān)于短纖維的分散性影響樹(shù)脂強(qiáng)化效果的相關(guān)研究仍較少。

本文通過(guò)對(duì)原始碳纖維（original carbon fiber，OCF）進(jìn)行改性處理得到改性碳纖維（modified car-bon fiber.MCF），從而改善纖維在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性，結(jié)合紅外光譜闡釋改性工藝并分析官能團(tuán)對(duì)于MCF分散情況的作用。利用模具制備含不同MCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試件，通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)不同MCF含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能的影響。利用超景深掃描儀表征MCF在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散情況，并通過(guò)對(duì)試件拉伸斷口的表征來(lái)分析MCF對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)化作用。

2 試件制備及實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品及儀器

原始碳纖維OCF長(zhǎng)度約100μm，直徑約7.5 μm，由英國(guó)復(fù)材易購(gòu)公司提供，具體參數(shù)如表1所示。硫酸（H2S04，ACS試劑級(jí)，95%）和硝酸（HN03，ACS試劑級(jí)，68%）由麥克林集團(tuán)提供。環(huán)氧樹(shù)脂型號(hào)為EPOLAM2040，固化劑EPOLAM2042，由北京潤(rùn)施康復(fù)合材料有限責(zé)任公司提供。

主要表征實(shí)驗(yàn)儀器：高級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀，型號(hào)為6700，美國(guó)賽默飛世爾公司;超景深三維掃描儀，型號(hào)為VHX-600E，日本基恩士公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 碳纖維改性工藝

將OCF置于丙酮溶液中，在室溫中靜置48h，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳纖維的脫漿和表面污染物的清除。將硫酸與硝酸按3：1的比例進(jìn)行混合，再將碳纖維混入其中。將攪拌后的混合液置人超聲波分散儀中，在lOOkHz的頻率下混合30min?；旌贤瓿珊螅迫舜判詳嚢枳?，再在電磁攪拌器中以lOOOr/min的速率攪拌30min。之后將混合液移入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置人溫箱中，在80℃的條件下加熱2h，取出后在室溫環(huán)境下再靜置24h。將反應(yīng)完全的混合液進(jìn)行抽濾，抽濾速率為4L/min，因混合液中含有腐蝕性較強(qiáng)的酸性液體，因此采用孔徑為5μm的聚四氟乙烯濾膜進(jìn)行過(guò)濾，為保證過(guò)濾效果將一瓶混合液分兩次進(jìn)行過(guò)濾。將過(guò)濾后的固體用去離子水進(jìn)行沖洗，直至用PH計(jì)測(cè)得沖洗液PH值約為7。將過(guò)濾后的碳纖維置于溫箱中，在40℃的環(huán)境下靜置24h，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳纖維的烘干。之后，得到MCF。

2.2.2 試件制備

實(shí)驗(yàn)基于GB/T 1040-2006標(biāo)準(zhǔn)，以往的工藝是制作一塊樹(shù)脂板，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)尺寸切割出試件，但這種制作工藝很難保證試件精度，此外切割時(shí)還會(huì)造成試件損傷。本研究設(shè)計(jì)出一套模具來(lái)制作環(huán)氧樹(shù)脂標(biāo)準(zhǔn)拉伸試件，通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)添加MCF對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的影響。如圖1所示為拉伸試件的成型模具，使用前進(jìn)行模具的表面清理與脫模劑涂抹，成型時(shí)將混有碳纖維的樹(shù)脂倒人模具中，通過(guò)緊固孔f旋人6顆螺釘實(shí)現(xiàn)上壓塊a、成型塊b和底座c的固定，再插入緊閉塊g完成合模。之后將模具放人溫箱，在120℃的環(huán)境下成型120min。分離時(shí)先在泄壓孔d旋人螺釘，實(shí)現(xiàn)上壓塊的分離，再通過(guò)脫?？譭實(shí)現(xiàn)成型塊與底座的分離，最后用木錘輕敲試件，完成試件的整體脫模。在室溫中靜置72h后，固定上引伸計(jì)在材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。

2.3 性能表征與測(cè)試

2.3.1 紅外圖譜分析

將1mgOCF、MCF分別于與3mg溴化鉀混合搗碎制成薄片，在紅外光譜儀下進(jìn)行分析，以評(píng)價(jià)改性工藝和官能團(tuán)對(duì)MCF分散情況的作用。

2.3.2 碳纖維在環(huán)氧樹(shù)脂體系中的分散性分析

取同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OCF和MCF置于環(huán)氧樹(shù)脂中固化成型制成樣件，在超景深掃描儀下進(jìn)行表征，評(píng)價(jià)其分散情況。

2.3.3 拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)量拉伸強(qiáng)度與模量

采用WDW-20E材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)機(jī)最大拉力為20kN。如圖2所示，實(shí)驗(yàn)時(shí)將引伸計(jì)用橡皮筋與試件進(jìn)行固定，測(cè)得試件的應(yīng)變量。 進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)后計(jì)算出每個(gè)試件的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，每組最終值取各組所有試件的平均值。

2.3.4 拉伸試件的破壞斷口分析

將拉伸實(shí)驗(yàn)后破壞的試件進(jìn)行收集，取破壞斷口較為平整的部分在超景深分析儀下進(jìn)行表征，分析碳纖維在環(huán)氧樹(shù)脂強(qiáng)化過(guò)程中所起到的作用。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳纖維在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散特征

實(shí)驗(yàn)中所用的碳纖維粒度為微米級(jí)、呈圓柱狀，本身不易與樹(shù)脂進(jìn)行結(jié)合，易出現(xiàn)“團(tuán)聚”現(xiàn)象。碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂在力學(xué)性能上有很大的差異，因此碳纖維的“團(tuán)聚”現(xiàn)象會(huì)造成應(yīng)力集中，從而影響強(qiáng)化效果。如圖3（a）所示，紅圈處即為OCF在環(huán)氧樹(shù)脂中形成的“團(tuán)聚體”。如圖3（b）所示，改性處理后的MCF在樹(shù)脂中分散均勻，無(wú)明顯“團(tuán)聚”現(xiàn)象，這說(shuō)明改性工藝改善了碳纖維在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散情況。

3.2 改性處理后碳纖維官能團(tuán)分析

碳纖維進(jìn)行改性處理后，表面的物理化學(xué)特征發(fā)生了改變，因此采用高級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀分析引入的官能團(tuán)。文獻(xiàn)[12]指出紅外光譜圖中醛基的C=O伸縮振動(dòng)1750-1680cm^-1處有一強(qiáng)吸收帶，C-H在2750cm^-1附近有一個(gè)非常特征的雙吸收峰，圖4所示的B峰與C峰滿(mǎn)足醛基的紅外吸收特點(diǎn);羧基在1690-1750cm^-1左右出現(xiàn)吸收峰，由于氫鍵的影響，吸收峰向低波數(shù)位移，在1400cm^-1左右出現(xiàn)較強(qiáng)且寬的彎曲振動(dòng)，圖4所示A峰B峰滿(mǎn)足羧基的紅外吸收特點(diǎn)。因此，改性工藝在碳纖維表面成功引入了醛基和羧基這兩種官能團(tuán)。引入的羧基和醛基基團(tuán)會(huì)使碳纖維表面帶有負(fù)電荷，使碳纖維之間產(chǎn)生互相排斥的庫(kù)侖力，從而改善了其在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散情況[13]。同時(shí)，由于酸化作用，也在碳纖維表面引入了必要的缺陷，碳纖維的表面性質(zhì)對(duì)范德華力有很大的影響，其表面的缺陷會(huì)降低相互之間的范德華力，即進(jìn)一步減弱碳纖維之間的吸引效應(yīng)[14]。

3.3 力學(xué)性能及斷口分析

圖5給出了添加碳纖維對(duì)樹(shù)脂模量的影響，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l%的OCF時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的彈性模量會(huì)提高19.18%，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MCF時(shí)，樹(shù)脂的彈性模量會(huì)提高15.10%，這是由于改性工藝在MCF上引入了必要的缺陷，從而降低了整體的力學(xué)性能。此外，隨著MCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加環(huán)氧樹(shù)脂的彈性模量逐漸增大。

圖6給出了添加碳纖維對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)度的影響，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的OCF時(shí)，樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度會(huì)降低14.97%，這表明原始碳纖維的“團(tuán)聚”效應(yīng)會(huì)降低樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度。而添加了1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MCF后，樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度會(huì)增加，相較于添加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OCF拉伸強(qiáng)度能提高22.92%，這表明碳纖維分散的均勻性對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)度具有重要影響。但隨著MCF含量的繼續(xù)增加，一定體積內(nèi)碳纖維與樹(shù)脂接觸的界面也會(huì)增多，這些界面的存在會(huì)降低MCF對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)化效果。綜上，添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性碳纖維，均勻的分散性有利于同時(shí)實(shí)現(xiàn)模量和強(qiáng)度的改善。

基于復(fù)合材料細(xì)觀力學(xué)，將高模量的碳纖維引入環(huán)氧樹(shù)脂中可以明顯提高樹(shù)脂的彈性模量，且與碳纖維的體積分?jǐn)?shù)和彈性模量成正比，同時(shí)在材料破壞過(guò)程中，纖維阻礙了裂紋的擴(kuò)展，提高了材料性能。這里結(jié)合試件斷口的顯微觀測(cè)，進(jìn)一步分析碳纖維的強(qiáng)化機(jī)理。由圖7可見(jiàn)，a為樹(shù)脂中殘留的碳纖維，b為碳纖維從樹(shù)脂中拔出后殘余的孔洞。材料在發(fā)生初始變形時(shí)，碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂聯(lián)結(jié)緊密，由于碳纖維承擔(dān)了一部分載荷，在一定程度上提高環(huán)氧樹(shù)脂的彈性模量，并且MCF在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性良好，MCF之間應(yīng)力分布均勻且互相影響較小，即均勻的分散性避免了因“團(tuán)聚”現(xiàn)象而出現(xiàn)的裂紋提前發(fā)生的情況。

隨后碳纖維與樹(shù)脂發(fā)生相對(duì)滑移和脫離，若脫離段中某根纖維的長(zhǎng)度與其自身長(zhǎng)度相比比值較小，則會(huì)引起纖維的斷裂，如圖7中a所示。若比值較大，則會(huì)將纖維整根拔出，在樹(shù)脂基體處留下孔洞，如圖7中b所示。在破壞發(fā)生時(shí)，無(wú)論是碳纖維斷裂，還是整根纖維在樹(shù)脂中被拔出，都會(huì)阻止裂紋擴(kuò)展，吸收一部分能量，從而一定程度上提高環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度。

4 結(jié)語(yǔ)

1）通過(guò)改性工藝可在碳纖維表面引入官能團(tuán)，從而改善碳纖維在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性，MCF在環(huán)氧樹(shù)脂中均勻的分散性解決了因碳纖維“團(tuán)聚”現(xiàn)象引起的拉伸強(qiáng)度降低的問(wèn)題。

2）改性工藝在碳纖維表面引入的缺陷影響了碳纖維的力學(xué)性能，從而減弱了對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂彈性模量的提升效果。

3） MCF的含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和彈性模量有顯著的影響。當(dāng)添加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MCF時(shí)，彈性模量能提高15.10%，拉伸強(qiáng)度也有一定程度增大。

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作者簡(jiǎn)介：孫士勇（1981-），男，博士研究生，研究方向：先進(jìn)復(fù)合材料制造成型與加工機(jī)理，彈性相似縮比模型制造技術(shù)與分析方法。E-mail： sunshy@dlut.edu.cn