王國(guó)平，王麗佳，李剛，王瑩，韓國(guó)英

（1.浙江大洋生物科技集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州311616；2.浙江大洋科技鉀鹽企業(yè)研究院）

碳酸氫銨是中國(guó)比較有特色的化肥品種， 其3個(gè)組分都是作物的養(yǎng)分， 不含有害的中間產(chǎn)物和最終分解產(chǎn)物，長(zhǎng)期使用不影響土質(zhì)，是最安全的氮肥品種之一。 20 世紀(jì)50 年代，侯德榜先生開(kāi)發(fā)的“合成氨與碳酸氫銨聯(lián)合生產(chǎn)新工藝”，經(jīng)過(guò)多年的摸索與實(shí)踐，之后在全國(guó)各地迅速推廣，為中國(guó)農(nóng)業(yè)的發(fā)展做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。碳酸氫銨除用作化肥外，隨著工業(yè)和社會(huì)的發(fā)展，增加了很多新的用途，如用于生產(chǎn)碳酸鉀、提取碳酸鋰和稀土、食品添加劑（膨松劑和酸度調(diào)節(jié)劑）以及水處理等行業(yè)，用途廣泛，但這些行業(yè)對(duì)碳酸氫銨的質(zhì)量要求顯然高于化肥行業(yè)。

為改善碳酸氫銨晶型和促進(jìn)碳酸氫銨晶核形成，在生產(chǎn)過(guò)程中需加入適量的磺酸鹽等物質(zhì)，同時(shí)配合加入其他疏水劑如C14～C16 等礦物油，使晶體和母液更易于分離，解決或降低碳酸氫銨結(jié)塊難題［1］。 防結(jié)塊劑對(duì)于碳酸氫銨生產(chǎn)來(lái)說(shuō)有益，但它是一種雜質(zhì)，對(duì)于后續(xù)食品和工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)非常不利，國(guó)內(nèi)外許多機(jī)構(gòu)和專(zhuān)家都提出， 磺酸鹽類(lèi)物質(zhì)對(duì)人體有害［2］，同時(shí)上述添加劑也會(huì)影響終端產(chǎn)品的澄清度，并污染離子交換樹(shù)脂等。

對(duì)于碳酸氫銨質(zhì)量提升方面，郭衛(wèi)東等［3］對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化， 通過(guò)控制碳化進(jìn)氣的硫化氫含量和塔溫，生產(chǎn)出低硫低鐵的工業(yè)碳酸氫銨；張建孝等［4］通過(guò)對(duì)造氣工段和碳化工段進(jìn)行改造，同時(shí)新上DCS 控制系統(tǒng)，以提高產(chǎn)能、改進(jìn)質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本。 工業(yè)碳酸氫銨除防結(jié)塊問(wèn)題外，還有亞硝酸鹽、氰化物和重金屬超標(biāo)等問(wèn)題，這些都是需要從生產(chǎn)工藝和原料使用處理方面得以改進(jìn)。 作者針對(duì)碳酸氫銨質(zhì)量方面存在的問(wèn)題，采用打漿洗滌、離心分離、氣流干燥、母液除油除添加劑以及循環(huán)套用等一系列操作，獲得符合食品添加劑要求的碳酸氫銨，多次洗滌后的碳酸氫銨母液用于煙氣脫硝［5］。 該技術(shù)可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，解決高純度碳酸氫銨供應(yīng)緊張的局面，并提高碳酸氫銨生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。年處理1 萬(wàn)t 的裝置投資金額為300 萬(wàn)元， 生產(chǎn)成本為1 200 元/t，年直接經(jīng)濟(jì)效益超過(guò)500 萬(wàn)元。

1 工業(yè)碳酸氫銨質(zhì)量分析

工業(yè)碳酸氫銨各項(xiàng)指標(biāo)按照GB 1888—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 碳酸氫銨》方法檢測(cè)，同時(shí)增加亞硝酸根、氰化物和磺酸鹽3 項(xiàng)指標(biāo)，其中磺酸鹽按照GB 1888—2014 附錄A 食品添加劑碳酸氫銨中磺酸鹽類(lèi)防結(jié)塊劑的定性鑒別方法進(jìn)行鑒別，參照文獻(xiàn)［6］的方法進(jìn)行定量檢測(cè)。

工程設(shè)計(jì)處理量為1 萬(wàn)t/a。

2 工藝流程

針對(duì)上述問(wèn)題，采用打漿洗滌、離心分離、氣流干燥、母液除油除添加劑以及循環(huán)套用等一系列操作，并對(duì)各項(xiàng)操作參數(shù)、除雜劑和添加量等進(jìn)行調(diào)整，最終形成完整的精制處理工藝，獲得符合食品添加劑要求的碳酸氫銨，多次洗滌后的碳酸氫銨母液用于煙氣脫硝，工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 碳酸氫銨精制提純工藝流程圖

3 主要單元設(shè)計(jì)參數(shù)

1）打漿洗滌釜。 打漿洗滌釜用于碳酸氫銨的打漿洗滌，設(shè)打漿洗滌釜3 只，容積為10 m3，材質(zhì)為食品級(jí)304 不銹鋼。 打漿洗滌過(guò)程中，原料碳酸氫銨和洗滌水（或循環(huán)母液）的質(zhì)量體積比（kg/L）為5∶3，投料量如下：碳酸氫銨為5 000 kg，洗滌水（或循環(huán)母液）為3 000 L。打漿洗滌時(shí)間為30 min，攪拌轉(zhuǎn)速為43 r/min（線(xiàn)速度為2.25 m/s），溫度為常溫。 打漿所得漿料固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為55%～60%。

首次生產(chǎn)時(shí)，洗滌水為去離子水，之后用循環(huán)母液進(jìn)行代替。

2）自卸式離心機(jī)。 自卸式離心機(jī)用于漿料的離心分離，除去母液，得提純后的碳酸氫銨濕品。 設(shè)自卸式離心機(jī)2 臺(tái)（一開(kāi)一備），規(guī)格為SGZ-800 型（帶編程自控功能，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)清洗），接觸物料部分的材質(zhì)為食品級(jí)304 不銹鋼。離心除去母液后，用去離子水洗滌3 s，然后控制離心分離后所得濕品水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.5%，母液和洗滌液均進(jìn)入母液沉降槽。

3）母液沉降槽。 母液沉降槽用于去除母液中的固體碳酸氫銨， 使進(jìn)入后續(xù)吸附過(guò)濾塔中的母液不含碳酸氫銨固體。 母液沉降槽1 只， 材質(zhì)為食品級(jí)304 不銹鋼，尺寸為φ1 800 mm×4 000 mm（容積約為11 m3）， 上部設(shè)母液溢流口， 沉降槽錐體下部設(shè)底閥， 并定期通過(guò)泵從底閥將固體碳酸氫銨打入離心機(jī)進(jìn)行再次分離。

4）氣流干燥系統(tǒng)。 氣流干燥系統(tǒng)用于碳酸氫銨濕品的干燥， 設(shè)氣流干燥系統(tǒng)1 套， 型號(hào)為QGQ-200 型，接觸物料部分的材質(zhì)為食品304 不銹鋼（氣流干燥系統(tǒng)包括換熱器、鼓風(fēng)機(jī)、主體干燥設(shè)備、旋風(fēng)分離器、布袋式除塵器和引風(fēng)機(jī)）。 干燥過(guò)程中控制進(jìn)風(fēng)口溫度為130～140 ℃，中段溫度為80～90 ℃，出風(fēng)口溫度為60～70 ℃， 干燥后碳酸氫銨成品水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%。

5）母液吸附過(guò)濾塔Ⅰ。 母液吸附過(guò)濾塔Ⅰ用于除去碳酸氫銨母液中的添加劑（防結(jié)塊劑和油脂類(lèi)）和機(jī)械雜質(zhì)，提高母液的澄清度。 設(shè)母液吸附過(guò)濾塔Ⅰ1 臺(tái)，材質(zhì)為食品級(jí)304 不銹鋼，尺寸為φ1 200 mm×1 800 mm（容積約為2 m3），內(nèi)部填料為脫脂棉。 工作流速小于5 m3/h，通過(guò)母液吸附過(guò)濾塔Ⅰ后的碳酸氫銨母液，透光率大于99.8%（420 nm）。

6）母液吸附過(guò)濾塔Ⅱ。 母液吸附過(guò)濾塔Ⅱ用于除去碳酸氫銨母液中的重金屬等雜質(zhì)。 設(shè)母液吸附過(guò)濾塔Ⅱ1 臺(tái)， 材質(zhì)為食品級(jí)304 不銹鋼， 尺寸為φ1 200 mm×1 800 mm（容積約為2 m3），內(nèi)部填料為活性炭和螯合樹(shù)脂。 工作流速小于5 m3/h，通過(guò)母液吸附過(guò)濾塔Ⅱ后的碳酸氫銨母液， 高價(jià)金屬離子含量小于0.1×10-6。

母液隨著循環(huán)次數(shù)的增加， 亞硝酸根和氰化物含量也會(huì)上升。 控制循環(huán)母液中亞硝酸鹽質(zhì)量濃度小于30 mg/L，氰化物質(zhì)量濃度小于2 mg/L，因此需要定期定量將該母液作為煙氣脫硝劑。

7）母液貯槽。 母液貯槽用于碳酸氫銨母液的中轉(zhuǎn)貯存。 設(shè)母液貯槽1 只， 材質(zhì)為食品級(jí)304 不銹鋼，尺寸為φ3 200 mm×6 000 mm（容積約為48 m3）。

8）尾氣吸收系統(tǒng)。 尾氣吸收系統(tǒng)用于吸收處理生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣，減少氨氣對(duì)環(huán)境的影響。設(shè)尾氣吸收系統(tǒng)1 套（含二級(jí)噴淋吸收塔、引風(fēng)機(jī)、酸循環(huán)泵、旋風(fēng)分離器、硫酸貯槽和尾氣收集管道），引風(fēng)機(jī)規(guī)格為10 000 m3/h，功率為7.5 kW；噴淋吸收塔規(guī)格為φ2 000 mm×8 000 mm（直筒部分）；酸循環(huán)泵2 臺(tái)，流量為30 m3/h，功率為5.5 kW。尾氣通過(guò)二級(jí)酸噴淋吸收， 控制二級(jí)噴淋液酸度不小于0.01%（pH 不呈堿性），二級(jí)噴淋塔排空氣體氨含量小于5 mg/m3。

4 調(diào)試運(yùn)行結(jié)果

該工程經(jīng)調(diào)試連續(xù)運(yùn)行。 2017 年1 月至2017年12 月監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，該系統(tǒng)運(yùn)行正常，運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 碳酸氫銨提純前后檢測(cè)結(jié)果及食品添加劑碳酸氫銨國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

從2017 年全年的試運(yùn)行監(jiān)測(cè)結(jié)果可以看出，采用打漿洗滌、離心分離、氣流干燥、母液除油除添加劑以及循環(huán)套用等一系列操作， 獲得的碳酸氫銨各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于食品添加劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。 同時(shí)根據(jù)實(shí)際情況，增加亞硝酸鹽和氰化物兩項(xiàng)指標(biāo)，要求嚴(yán)于國(guó)標(biāo)參考值。

5 經(jīng)濟(jì)性分析

工程總投資約為300 萬(wàn)元，其中設(shè)備投資220 萬(wàn)元、安裝調(diào)試費(fèi)80 萬(wàn)元。 運(yùn)行費(fèi)用及效益分析以生產(chǎn)1 t 碳酸氫銨來(lái)計(jì)算，具體對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 經(jīng)濟(jì)效益分析

采用本工藝技術(shù)生產(chǎn)食品添加劑級(jí)碳酸氫銨，經(jīng)濟(jì)效益顯著，按照年產(chǎn)1 萬(wàn)t 計(jì)，毛利潤(rùn)達(dá)613.9 萬(wàn)元。

6 結(jié)論

1）工業(yè)級(jí)碳酸氫銨通過(guò)打漿洗滌+離心分離+氣流干燥的工藝， 可生產(chǎn)出符合食品添加劑質(zhì)量要求的碳酸氫銨，產(chǎn)品收率可達(dá)92.5%，質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；2）打漿洗滌母液通過(guò)脫脂棉過(guò)濾吸附和活性炭螯合樹(shù)脂除雜，除去磺酸鹽類(lèi)防結(jié)塊劑、氰化物及高價(jià)金屬離子，然后再進(jìn)行循環(huán)使用，這樣可顯著減少碳酸氫銨損耗、降低處理成本、減輕由于母液排放給環(huán)境造成的影響；3）該技術(shù)可擴(kuò)大工業(yè)碳酸氫銨的使用范圍， 提高工業(yè)碳酸氫銨生產(chǎn)和使用企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益；4）該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、投資小、質(zhì)量?jī)?yōu)、成本低和無(wú)三廢污染等優(yōu)點(diǎn)，循環(huán)套用多次后的碳酸氫銨母液可作為鍋爐煙氣脫硝劑進(jìn)行綜合利用，解決了母液的處置難題。